«        » 

 

Az elektródkinetika alapegyenlete

Foglalkozzunk most az

31.

általános esettel. Tegyük fel, hogy a szabadentalpia-profilok alakja olyasmi, mint a 6. ábrán látható. Tegyük fel továbbá, hogy úgy választottuk meg a potenciálskála zéruspontját, hogy az ábrán kihúzott vonallal rajzolt görbék 0 V potenciálnak felelnek meg. Ezen a potenciálon a katódos és az anódos aktivációs energia legyen:
és .

6. ábra


Ha a potenciál értékét E-re változtatjuk, az elektródon ülô elektron szabadenergiája -nFE-vel változik, ezért az egész O+ne görbe ennyivel tolódik felfelé vagy lefelé. Az ábrán szaggatott vonal pozitív E potenciál hatására fellépô eltolódást mutat. Látható, hogy az oxidáció elôtt magasodó potenciálgát csökken. Fejezzük ki ezt a csökkenést a teljes energiaváltozás törtrészeként, és ezt a hányadot jelöljük (1-a)-val. Az oxidációs reakció potenciálgátjának új magassága az alábbi alakba írható:

32.

Az ábra rövid tanulmányozása után belátható, hogy a katódos energiagát az alábbi módon változott:

33.

Tegyük fel most, hogy a kf és kb sebességi állandók az Arrhenius-típusú viselkedést mutatják, azaz:

34.

 

35.

Ide behelyettesítve a [32,33] alatti aktiválási energiákat, kapjuk:

36.

37.

ahol bevezettük az f=F/RT rövidítést. A jobb oldalak elsô két tényezôje független a potenciáltól, és az E = 0 potenciálon érvényes sebességi állandónak felel meg. Ezért ezeket rendre kf0-lal és kb0-lal jelölve kapjuk, hogy

38.

39.

Tekintsük most azt a speciális esetet, amikor a határfelület egyensúlyban van, és . Ekkor és , amibôl  következik. Azaz

40.

Az így bevezetett k0 a reakció standard sebességi együtthatója. Ezzel a jelöléssel

41.

42.

Ha ezt végezetül visszahelyettesítjük a [29] egyenletbe, kapjuk az áram és a potenciál összefüggésének általános alakját:

43.

Világos k0 fizikai jelentése: a redoxreakció kinetikai "függését" jellemzi. Ha k0 értéke nagy, gyorsan beáll az egyensúly, és mint látni fogjuk az egyensúlyban nagy a csereáram. Megjegyezzük ugyanakkor, hogy kf vagy kb értéke a potenciál eltolásával akkor is naggyá tehetô, ha k0 kicsi.

Az a paraméter neve átlépési tényezô. Értéke mint definíciójából következik 0 és 1 között lehet. Ha a potenciálgát szimmetrikus, a értéke 1/2. 

 

 «        »