Kvalitatív bevezetô

Az aktivált komplex leírásánál láttuk, hogy a reakció lefolyása szemléletesen úgy képzelhetô el, mint a rendszert jelképezô pont mozgása az energiafelületen, a reakciókoordináta mentén. Ez az elektródreakciókra is érvényes, de a felület alakja – mint látni fogjuk – függ az elektródpotenciáltól is.

Szemléltetésként tekintsük a következô rendszert:

30.

ahol az Na⁺-ionok valamilyen nemvizes oldószerben (például dimetil-formamidban vagy acetonitrilben) vannak oldva, a jobb oldali zárójeles kifejezés pedig Na amalgamált formájára utal. A szabadenergia változása ebben az egyszerû, egydimenziós esetben az 5. ábrán látható: a reakciókoordináta szerepét most egyszerû helykoordináta játszhatja. Jobboldalt van a kiindulási állapot; mivel az oldat belsejében az energia már alig függ a helytôl, a görbe ellaposodik. Baloldalt a higanyban oldott fémnátriumnak megfelelô állapot látszik. A fázis belsejében a görbe ugyancsak lapos, mert az energia csaknem független a helykoordinátáktól. A jellegzetes változások a határfelület közelében találhatók: itt pl. a Na⁺-ion energiája megnô, mert az ion elveszti szolvátburkát s.í.t. A két görbe metszéspontja az aktivált komplex állapota, és a kétféle potenciálgát magassága szabja meg a kétféle reakció sebességét.

5. ábra

A legfelsô rajz az egyensúlyi állapotot mutatja: ekkor a gát magassága mindkét oldalról nézve azonos, és a két ellentétes irányú reakció sebessége megegyezik.

Tegyük fel, hogy a potenciált a pozitív irányba változtatjuk az elôbbi E_eq értékrôl. Az elektron energiája ekkor csökken, és a középsô ábrán látható helyzet alakul ki. A redukcióval szemben nôtt, az oxidációval szemben pedig csökkent a potenciálgát magassága. Ennek megfelelôen az oxidáció sebessége nagyobb a redukcióénál, és anódos áram folyik át a rendszeren. Fordított a helyzet, ha a potenciált az egyensúlyi potenciálnál negatívabb értékek tartománya felé visszük: ez a legalsó rajzon látható.