8. A redoxpotenciál

Mint azt az 5. fejezetben megmutattuk, valamely redoxrendszert tartalmazó oldatba merülô nemesfém elektród egyensúlyi potenciálját a 26 egyenlet adja meg. Ebben csak a redoxrendszer tagjainak kémiai potenciálja szerepel, vagyis a redoxelektród potenciálja független az elektród anyagától, sôt, a jelenlététôl is; csak a redoxrendszer anyagi minôségére jellemzô függvény. Az elektródnak csupán annyi a szerepe, hogy mérhetôvé teszi ezt a tulajdonságot. Ez tükrözôdik a 27 egyenletben is, amely szerint az elektródpotenciál az elektronok oldatbeli kémiai potenciáljával arányos mennyiség. Az elektronok oldatbeli kémiai potenciálja ("energiája") pedig a rendszer oxidáló illetve redukáló képességével mértéke: ezt a tulajdonságot fejezi ki az alábbi módon definiált redoxpotenciál is: Egy redoxrendszer e redoxpotenciálja az az egyensúlyi elektródpotenciál, amelyet egy iners fémelektród az illetô redoxrendszerrel érintkezve felvesz. Az

(33)

egyenlettel jellemzett redoxegyensúly redoxpotenciálja T hômérsékleten, általánosan:

 (34)

ahol e ^o a rendszer normál (illetve 25 C^o-on a standard) redoxpotenciálja. Gyakorlati számításokhoz gyakran alkalmazzuk a 25 C^o-ra vonatkozó közelítô egyenletet, melyben a koncentrációk és aktivitások közti különbséget elhanyagoltuk:

(35)

Néhány redoxrendszer e ^o normál redoxpotenciálját az utolsó lapon található táblázat tartalmazza. Mint a fentiekbôl következik, a skála nullapontja a H₂/H⁺ rendszer standard redoxpotenciálja. A rendszerek többségének redoxpotenciálja +1 és -1 V között van. Hangsúlyoznunk kell, hogy

a. A redoxpotenciál az oxidáló (illetve redukálóképesség) mértéke, és mint ilyen, önmagában nem, csak más rendszerek redoxpotenciáljához képest értelmezhetô: mindig a pozitívabb redoxpotenciálú rendszer képes oxidálni a negatívabbat. Általában, minél pozitívabb egy redoxpotenciál, annál oxidálóbb a rendszer.

b. A redoxpotenciál csak a redoxegyensúlyra ad felvilágosítást. Lehetséges, hogy az illetô egyensúly nem valósítható meg, vagy nem áll be reakciósebességi okok miatt.

Számos, vizes oldatban beálló redoxegyensúly pH függô, mert a H⁺ vagy OH^- ionok valamilyen módon szerepelnek az egyensúlyban. Például, a vízbôl történô oxigénfejlôdés egyensúlyát (nem a mechanizmusát!) mindkét alábbi egyenletel jellemezni lehet:

(36)


(37)

A redoxpotenciál koncentrációfüggését megadó 34 egyenletet erre az esetre alkalmazva megmutatható, hogy a két érték csak a redoxegyensúly felírási módja miatt különbözik egymástól. Kiindulva a 35 egyenletbôl, és figyelembe véve, hogy [H⁺][OH^-]=10^-14:

(38)

azaz a 36 reakcióegyenletnek megfelelô összefüggéshez jutunk.

A standard redoxpotenciálokat tartalmazó táblázatokon kívül két olyan diagramot szoktunk használni, melyek az egyes oxidációs állapotok stabilitásával kapcsolatosak: az egyik a szabadentalpia - oxidációs állapot diagram, a másik pedig a potenciál - pH diagram (vagy Pourbaix - diagram).

A szabadentalpia - oxidációs állapot diagram a normál redoxpotenciál értékekbôl szerkeszthetô a D G=-nFD E összefüggés alapján. A 2. ábrán látható például a különbözô oxidációs állapotú nitrogénvegyületek képzôdési szabadentalpiája savas illetve lugos közegben. Az ábráról leolvasható például, hogy lugos közegben a N₂O₄ nem stabil, diszproporcionálódik nitrátra és nitritre; továbbá savas közegben termodinamikai értelemben csak a N₂ és NH₄⁺ szpecieszek stabilak.

A potenciál - pH (Pourbaix-) diagramok igen hasznosak fém - vizes oldat rendszerek stabilitásának elemzésekor. A 3. ábrán a vas - vizes oldat Pourbaix -diagramját láthatjuk: az egyenes vonalak egy-egy redoxpotenciál - pH összefüggésnek felelnek meg, a vonalak által határolt sokszögek különbözô szpecieszek stabilitási tartományai. Például, az Fe₂O₃ és Fe₃O₄ jelû területek olyan potenciál- és pH tartományokat jeleznek, ahol Fe₂O₃ illetve Fe₃O₄ jelenléte az uralkodó. Az elválasztó egyenes pedig kijelöli az összetartozó potenciál ill. pH-értékeket, ahol e két vegyület egymással egyensúlyban azonos aktivitású.

2. ábra: A nitrogén különbözô oxidációszámú, oxigénnel és hidrogénnel alkotott vegyületeinek képzôdési szabadentalpiája a N₂ képzôdési szabadentalpiájához képest, savas illetve lugos oldatokban (kihuzott ill. szaggatott vonalak). Az eV egységben megadott D G^o számértéke megegyezik az illetô redoxreakció V egységben megadott standard potenciáljával.

3. ábra: Vas Pourbaix diagramja vízben, 25 C^o-on. Szaggatott vonalak (a és b) jelölik a vízbomlásra jellemzô, a 29 ill. 36 egyenletekkel megadott potenciálokat; a c,d,e és f egyenesek a Fe²⁺/Fe; a h,i,j és k egyenesek a Fe³⁺/Fe(OH)²⁺; az m,n,p és r egyenesek a Fe²⁺/Fe₂O₃ illetve a Fe²⁺/Fe₃O₄ egyensúlyok potenciálját jelentik rendre 1, 10^-2, 10^-4 és 10^-6 mol/dm³ ionkoncentrációnál.