Katalizátorméreg típusú vegyületek heterogén katalitikus hidrogénezése

Hegedűs László
BME, Szerves Kémiai Technológia Tanszék

	A heterogén katalitikus hidrogénezésekben az egyik legnagyobb probléma a katalizátorméreg vegyületek (jellemzően nemkötő elektronpárral rendelkező molekulák) redukciója. Ezeket a vegyületeket általában nem lehet meghidrogénezni vagy olyan jelentősen lecsökken a katalizátor aktivitása, hogy nagyon hosszú reakcióidő alatt lehet csak elérni a teljes átalakulást. A hosszú reakcidő alatt mellékreakciók is felléphetnek, amelyek csökkentik a szelektivitást. Ennek kiküszöbölésére a hidrogénezendő vegyületre számítva a szokásosnál jóval nagyobb mennyiségű katalizátort kell használni vagy olyan segédanyagokat (pl. savak), amelyek védett formába viszik át a hidrogénezendő vegyületet. Azonban ezek a módszerek nem mindig alkalmazhatók (pl. nagyon drága a katalizátor, vagy savakra nagyon érzékeny a szubsztrát), ezért más megoldásokat kell keresnünk.
	Kutatómunkám során a pirrol és származékai heterogén katalitikus hidrogénezését vizsgáltam. Az elért eredmények azt igazolták, hogy az eddig nehezen hidrogénezhetőnek tartott pirrolszármazékokat (katalizátorméreg típusú vegyületek) folyadékfázisban, savmentes közegben, enyhe reakciókörülmények között is (100 C alatti hőmérséklet, 5-6 bar hidrogén-nyomás) jó szelektivitással és teljes konverzióval lehet hidrogénezni, ráadásul jó termeléssel lehet előállítani a pirrolidin származékokat is. Eredményeink teljesen újnak számítanak, mert a szakirodalomban eddig még nem írták le egyetlen pirrolvegyület hidrogénezését sem az említett enyhe körülmények között.
	Tanulmányoztam a hidrogénezett termékek (pirrolidinek) hatását a pirrolgyűrű telítése során, Pd/C, Ru/C és Rh/C katalizátorokkal végrehajtott hidrogénezésekben. Megállapítottam, hogy bizonyos katalizátor/szubsztrátum arány alatt a katalizátor teljes mérgeződése bekövet-kezik, amit a reakcióban keletkező, meglehetősen nagy koncentrációban jelenlevő termék-molekulák okoznak. Méréseink alapján felállítottuk az alkalmazott nemesfémek méregérzé-kenységi sorát (csökkenő sorrendben: Pd>Ru>>Rh), ami elektronszerkezeti okokkal magya-rázható.
	Diasztereoszelektív heterogén katalitikus hidrogénezési módszerrel – amikoris királis pirrol- és piridinsavamidokat szintetizáltunk és ezeknek a redukcióját tanulmányoztuk savmentes közegben – 100%-os konverzió mellett 80-90%-os diasztereomerfelesleget (de, diastereomeric excess) értünk el. Az aszimmetrikus indukciót (S)-prolin-metilészter molekulá-val értük el. A piridinsavamidok hidrogénezésében az Pd/C, míg a pirrolszármazék esetében az Rh/C katalizátor bizonyult a leghatékonyabbnak.
	Néhány újabb pirrolszármazék gyűrűtelítési reakciójának vizsgálatakor megállapí-tottam, hogy bizonyos molekulákat nem lehet hidrogénezni heterogén katalitikus módszerek-kel, ugyanis egyik katalitikusan aktív fém (Pd, Rh, Ru, Pt, Raney-Ni) sem alakította át a reaktánsokat a megfelelő termékekké, még drasztikusabb reakciókörülmények között (130 C, 100 bar) sem. Molekulamodellezési számítások azt mutatták, hogy gyakorlatilag nincs különbség a hidrogénezési reakció aktiválási energiájának szempontjából a katalitikusan hidrogénezhető, illetve nem hidrogénezhető pirrolszármazékok között. Emiatt más hatások (pl. eltérő adszorpciós készség) játszhatnak szerepet ezekben a folyamatokban.
	Új, szelektív hidrogénezési módszer kidolgozásával sikerült aromás nitrilekből (pl. veratronitril, benzonitril, benzil-cianid) primer aminokat előállítani Pd/C katalizátorral, egy-mással nem elegyedő oldószerpár (pl. diklórmetán/víz) alkalmazásával, savas jellegű hozzátét jelenlétében. A primer aminra vonatkoztatott szelektivitás 85-95%, a termelés 60-90%, a végtermék tisztasága 98-99%-os, ami gyakorlati szempontból (ipari méretű megvalósítás) nagyon ígéretesnek tűnik.