RECEPTÚRÁK

Aromás brómvegyületek brómozással

2-Bróm-4-metil-anilin

Alapreakció:

4-Me--C6H4--NH2 + HOAc > 4-Me--C6H4--NHAc
4-Me--C6H4--NHAc + Br2 > 2-Br--4-Me--C6H4--NHAc
2-Br--4-Me--C6H4--NHAc + HCl > 2-Br--4-Me--C6H4--NH3Cl
2-Br--4-Me--C6H4--NH3Cl + NaOH > 2-Br--4-Me--C6H4--NH2

Kétliteres gömblombikban 214 g (2 mol) p-toluidint 800 ml jégecetben forralunk 2 órán át. A visszafolyóhûtôt keverôre cseréljük és az elegyet 45o-ra hûtjük, miközben az p-acettoluidin részben kikristályosodik. Csepegtetô tölcsérbôl hûtés és keverés közben 325 g (2,03 mol brómot adunk be olyan sebességgel (kb. 40 perc), hogy a hômérséklet 50--55o között legyen. Elôször kristálykiválást tapasztalunk, azután minden feloldódik. Másfél óra utánkeverést követôen a reakcióelegyet 10 liter, 25 g nátrium-biszulfitot tartalmazó hideg vízbe öntjük vékony sugárban. A kezdetben olajosan kiváló terméket kapargatással kristályosítjuk, majd ezután folytatjuk az adagolást. A terméket kiszûrjük, vízzel alaposan kimossuk és addig szárítjuk, amíg a tömege 500 g alá megy. (Víztartalmú anyagból a jó vízoldhatóság miatt a hidrolízis hozama kisebb. Tiszta anyag elôállítására 50%-os vizes alkoholból aktívszenes derítéssel a nyersterméket átkristályosíthatjuk: 360 g termék, 79%-os hozam, op. 116--117o, de ez nem szükséges a hidrolízis elôtt.)

A fentiek szerint részben megszárított 3-bróm-4-acetamido-toluolt 500 ml 85%-os etanolban forralással oldjuk, 500 ml tömény sósavat adunk hozzá és még három óra hosszán forraljuk. Eközben a 2-bróm-4-metil-anilin sósavas sója kiválik. Folyó vízzel a forró oldatot lehûtjük, a terméket kiszûrjük és kétszer 100 ml hideg alkohollal kimossuk. Mennyisége 250--300 g, a sötét anyaglúg megfelelôen száraz acetamino termék alkalmazása esetén nem tartalmaz annyi anyagot, hogy érdemes legyen vele foglalkozni. A sósavas sót 800 ml vízben szuszpendáljuk és 140 g nátrium-hidroxid 700 ml vízben való oldatával felszabadítjuk barna olajként a bázist. Szobahômérsékleten ezt elválasztjuk: 225--250 g, 60--67% hozam p-toluidinre. A nyert termék több célra ilyen formában is alkalmas.

Tisztítása desztillációval történhet: a nyersterméket 5 g szilárd nátrium-hidroxidon szárítjuk majd vákuumban desztilláljuk. Az elôpárlat tartalmazhat p-toluidint, ezt gondosan el kell választani, mert gyorsan elszínezôdik. A fôpárlat színtelen folyadék, forráspontja 120--122o/4 kPa. Olvadáspontja 16--18o. A tisztítási veszteség 15%.

Forrás: Organic Syntheses Collective Volume I. 111 (1932). John Willey & Sons, Inc. New-York.

3-Bróm-nitro-benzol

Alapreakció:

C6H5--NO2 + Br2 > 3-Br--C6H5--NO2 + HBr

Háromliteres háromnyakú gömblombikba (hatásos visszafolyóhûtô, amelynek kivezetése víz alá csatlakozik, 100 ml-es csepegtetô tölcsér, Hg-záras keverô) bemérünk 270 g (2,2 mol) frissen desztillált nitrobenzolt. A lombikot olajfürdôben 135--145o-ra melegítjük. 8 g vasport adunk a kevert nitrobenzolhoz, majd a csepegtetô tölcsérbôl 60 ml száraz brómot, olyan sebességgel, hogy brómgôzök ne távozzanak a kondenzátor tetején (kb. 1 óra). Ezt követôen két részletben 8--8 g vasport és 60--60 ml brómot adagolunk ugyanígy, közötte 1 órán át utánkevertést biztosítva. Ezután két g vasport adunk be és további 1 órát kevertetünk. Összesen 26 g vasport és 180 ml (562 g, 3,5 mol) brómot használunk fel.

A vörösbarna reakcióterméket 1,5 liter, 50 ml telített nátrium-biszulfit oldatot tartalmazó vízbe öntjük és vízgôzdesztilláljuk. Az elsô frakciót külön vesszük, mert ez tartalmazza a kis mennyiségû reagálatlan nitrobenzolt. Kb. 12 liter desztillátum szükséges. A sárga kristályos terméket kiszûrjük és jól lenyomjuk a víz és a nitrobenzol eltávolítására. A nyerstermék 270--340 g (60--75% hozam), olvadáspontja 52,5--53o, forráspontja 117--118o/1,2 kPa, a legtöbb felhasználáshoz elegendôen tiszta. 85%-os hozammal tiszta termék nyerhetô ki vákuumdesztillációval.

Forrás: Organic Syntheses Collective Volume I. 123 (1932). John Willey & Sons, Inc. New-York.

3-Bróm-acetofenon

Alapreakció:

C6H5--COCH3+ AlCl3 > C6H5--COCH3· AlCl3
C6H5--COCH3· AlCl3 + Br2> 3-Br--C6H5--COCH3· AlCl3
3-Br--C6H5--COCH3· AlCl3 + nH2O > 3-Br--C6H5--COCH3 + Al+· nH2O + 3 Cl

1 literes háromnyakú gömblombikba (jó keverô, melynek teflon-lapátjai a lombik fenekén szilárd port tudnak átmozgatni, csepegtetô tölcsér, visszafolyó hûtô, szárítócsôvel, minden rész elôzetesen jól kiszárítva!) bemérünk 216--224 g (1,62--1,68 mol) vízmentes alumínium-kloridot (ilyen adag, jól lezárt, elôre bemért anyag vásárolható, emiatt van adat-tartomány megadva) és megindítjuk a keverôt. A csepegtetô tölcsérbôl 81 g (0,67 mol) acetofenont adunk óvatosan, lassú áramban a kevert porhoz kb. 20--30 perc alatt. Az elsô harmad beadása után a keverék viszkózussá válik, csak kézzel keverhetô, ekkor kissé növeljük az adagolás sebességét, de a hômérséklet nem haladhatja meg még helyileg sem a 180o-t, ezért szükséges az intenzív átkeverés, hûtés nélkül. Az adagolás végefelé a reakcióelegy megolvad, szürkésbarna színûvé és könnyen keverhetôvé válik.

Az olvadékhoz 128 g, (0,8 mol) brómot adunk kb. 40 perc alatt a hidrogén-bromid keletkezés sebessége függvényében. Az adagolás végén 80--85o-on kevertetjük 1 órát, illetve amíg bedermed. Vagy azonnal, még folyadékformában óvatosan 1,3 kg jég és 100 ml cc. sósav elegyére öntjük, vagy másnap összetörés után a szilárd anyagot kis adagokban adjuk ilyen oldathoz. Az elváló sötét olajat négyszer 150 ml éterrel extraháljuk, az egyesített extraktumokat 100 ml vízzel, 100 ml 5%-os nátrium-hidrogénkarbonáttal mossuk, vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk és desztilláljuk. A vákuumban ledesztillált terméket 20 cm hosszú töltött kolonnán újra desztilláljuk. A frakciókat törésmutató alapján egyesítjük. A termék 94--100 g (70--75% hozam), forráspontja 75--76o/65 Pa, nD25 = 1,5738--1,5742, olvadáspontja 7--8o.

A módszer jól használható egyéb analóg ketonok és benzaldehidek brómozására és klórozására is.

Forrás: Organic Syntheses Collective Volume V. 117 (1973). John Willey & Sons, Inc. New-York.

2-Bróm-naftalin

Alapreakció:

2-HO--C10H7 + (C6H5)3P· Br2 > 2-Br--C10H7 + (C6H5)3PO + HBr

500 ml-es, háromnyakú gömblombikba (keverô, nyomáskiegyenlítéses csepegtetô tölcsér és klórkalciumos szárítóval felszerelt visszafolyó hûtô) bemérünk 144 g (0,55 mol) trifenil-foszfint és 125 ml száraz acetonitrilt (keverés közben foszfor-pentoxidról desztillált). A jeges vizes fürdôben lehûtött szuszpenzióhoz 88 g brómot adunk 40o alatt. Ez intenzív keverést igényel és kb. 20--30 percig tart. 72 g (0,5 mol) frissen desztillált béta-naftol 100 ml acetonitriles oldatát (az oldáshoz enyhe melegítés szükséges) adjuk egyszerre a reakcióelegybe és legalább 30 percig 60--70o-on tartjuk, ezalatt a szilárd anyag zöme feloldódik. Az acetonitrilt 110o-os üsthômérsékletig vízsugárvákuumban eltávolítjuk, a desztillálót rövid, de vastag csatlakozóra szereljük, amely vízzel félig telt, 500 ml-es gömblombikba csatlakozik. Az olajfürdôt fémfürdôre cseréljük és 200--220o-on megolvasztjuk az anyagot, majd keverés közben a fürdô hômérsékletét 340-ig emeljük és ott tartjuk, amíg van hidrogén-bromid fejlôdés (20--30 perc). 100o-ra való lehûlés után az anyagot 1 literes pohárba öntjük és szobahômérsékletre hagyjuk hûlni. 300 ml pentánnal vagy petroléterrel a szilárd anyag porrá esik szét; ezt szûrjük, kétszer 300 ml oldószerrel mossuk. A kombinált szénhidrogénes szûrleteket 200 ml 20%-os nátrium-hidroxiddal mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, majd 35 cm-es alumínium-oxiddal töltött oszlopon engedjük keresztül. A pentán lehajtása után 72--81 g, fehér színû 2-bróm-naftalint kapunk (hozam 70--78%), amelynek olvadáspontja 45--50o. A maradék oldószertôl vákuumban való melegítéssel lehet megszabadulni. Az anyag 98--99%-os tisztaságú GC cizsgálat szerint. Átkristályosítása vizes metanolból, 95%-os kinyeréssel történhet, ekkor az olvadáspont 53--55o-ra emelkedik.

Hasonló módszerrel lehet más hetero- és homoaromás alkoholokat brómszármazékokká alakítani.

Forrás: Organic Syntheses Collective Volume IV. 142 (1973). John Willey & Sons, Inc. New-York.

Dr. Körtvélyessy Gyula


Vissza