Dr. Rózsahegyi Márta
egyetemi docens
Eötvös Loránd Tudományegyetem

A műanyag nem pótanyag
1. rész


 Az emberiség sok ezer éves történelme során különböző anyagokat használt fel mindennapi használati tárgyai, fegyverei stb. készítésére. A különböző anyagok megjelenése a tudományos-technikai fejlődés menetét is mutatja: a kőkorszak az őskorra volt jellemző. A bronzkorszak már azt feltételezi, hogy az emberiség számos ismerettel rendelkezett a fémek kinyeréséről és ötvözéséről. Az is közismert a történelmi tanulmányokból is, hogy az ipari forradalom nem mehetett volna végbe a vas- és acélgyártás  volumenének növelése, és  technológiájának tökéletesítése nélkül. A 20. században, különösen a második világháború után soha nem látott ütemben fejlődött több természettudomány, különösen a biológia, a fizika és a kémia. Ennek a fejlődésnek sokféle hatása volt mindennapi életünkre is. A kémia és a vegyipar eredményei is jelentős változásokat hoztak, amelyeket nem lehet rangsorolni, de azt minden túlzás nélkül állíthatjuk, hogy a sokféle műanyag megjelenése és elterjedése mélyreható fejlődést és ezzel együtt sok problémát is okozott az emberiségnek.
   A szerves kémiai tananyag és a tankönyvek a korlátozott időtartam, illetve terjedelem miatt csak néhány fontosabb műanyag bemutatására vállalkozhatnak, de úgy gondoljuk, hogy az érdeklődők ennél lényegesen több információt igényelnek.

   Az elfogadott definíció szerint a műanyagok olyan makromolekulás anyagok, amelyek makromolekulák mesterséges átalakításával vagy kisebb molekulájú szerves vegyületekből, szintetikus úton állíthatók elő.

            A meghatározás szerint megkülönböztetünk

- természetes alapú műanyagokat, amelyek valamely természetben megtalálható anyag tulajdonságait javítják átalakítással (jó példa erre a gumi),
- mesterséges alapú vagy szintetikus műanyagokat, amelyeket kisebb molekulája szerves vegyületekből nyernek polimerizációval vagy polikondenzációval.
   Más szempont szerint is csoportosíthatók a műanyagok, így például a melegítés hatására történő változás szerint vannak:
- hőre lágyuló (idegen szóval termoplasztikus) műanyagok, amelyek melegítésekor fokozatosan lágyulnak meg. Ezek általában láncmolekulákból állnak,
- termoreaktív műanyagok, amelyek melegítéskor nem puhulnak meg, mert térhálós szerkezetük miatt stabilisan vannak egymáshoz kötve a molekulák. Erős melegítés hatására hőbomlást szenvednek.
       Tekintsük át néhány műanyag felfedezését és tulajdonságait!

Természetes alapú műanyagok

  A maláji kaucsukfa nedvéből kapott nyersgumit már az 1600-as évek közepén behozták a spanyol hódítók Európába, de a ragacsos anyaggal hosszú ideig nem tudtak mit kezdeni. Áttörést csak az jelentett, amikor Charles Goodyear 1841-ben felfedezte a vulkanizálást. Goodyear Philadelphiában volt nagykereskedő, de érdeklődésből 1839-ben elkezdett kísérletezni: különféle anyagokat kevert a kaucsukhoz, majd melegítette a keveréket. Egyszer ként és ólomfehér  festéket (bázisos ólom-karbonátot) adagolt a kaucsukhoz, és véletlenül túlhevítette a keveréket. Meglepetésére hőre már kevésbé érzékeny és igen rugalmas anyagot kapott. Ezért a kénnel kísérletezett tovább, és kidolgozta a vulkanizálás menetét. A vulkanizálás során a poli-izoprén láncokban lévő kettős kötések egy része felszakad, és kénhidak épülnek be a láncok közé, vagyis térhálós szerkezetű, rugalmas gumi alakul ki.
   1840-ben Goodyear a kénmennyiség növelésével előállította a keménygumit, más néven ebonitot.
   1846-ban már Pesten is működött Kölle Károly és Jung Első Magyar Ruganymézga Gyára.
   A gumiipar kifejlődésével párhuzamosan megindult a hajsza a trópusi erdők kaucsukfáinak a kiaknázására. Különösen a 20. század elején az autóipar felfutásával rohamosan nőtt a gumi iránti mennyiségi igény. Ezért megindult a kutatás a műkaucsuk előállítására is, és többféle megoldás is született. Több kutató dolgozott ki különböző eljárásokat, a legismertebbek: I. V. Kondakov, F. Hoffmann, Sz. V. Lebegyev, W. H. Carothers.
   A természetben nagy mennyiségben megtalálható makromolekula a cellulóz is. Textilipari felhasználására az első lépéseket a 19. század közepén John Mercer, angol textilipari kémikus tette meg. 1844-ben azt tapasztalta, hogy ha a cellulózt tömény lúgoldattal kezeli, akkor a rostok megduzzadnak és megrövidülnek; végül az eredetinél jobb minőségű, fényesebb szálhoz jutott, amelyet megfesteni is könnyebb volt. Ezt az eljárást később róla mercerizálásnak nevezték el. Ez után más vegyszerekkel (pl. salétromsav-kénsav elegyével) is kezelték a cellulózt, és így különböző előnyös tulajdonságú származékaihoz jutottak.
   Az első műselymet  Hilarie de Chardonnet, francia természettudós állította elő, aki eljárására 1884-ben a szabadalmat is kiváltotta. A művelet lényege a következő: a pamuthulladékot salétromsav-kénsav elegyével kezelte, majd alkohol-éter elegyben feloldotta. Az oldatból a cellulóz-nitrátot úgy csapta ki, hogy finom lyukakkal ellátott szálhúzófejen keresztül vízbe préselte. A tűzveszélyesség csökkentése érdekében a kész szálat ammónium-szulfid-oldattal mosta. Termékét először az 1889-es párizsi világkiállításon mutatta be. Majd rövid idő múlva más eljárásokkal is gyártottak műselymet, de az alapelv nem változott.
A műszálak mellett más típusú, természetes alapú műanyagokat is előállítottak. 1860-ban F. Walton pamutszövetre lenolajat vitt fel, ami a levegő oxigénjének hatására szívós bevonattá alakult át. A terméket már 1864-től gyártották, és linóleumnak nevezték el.
   A természetben sok anyagban megtalálható fehérjék is makromolekulák. 1897-ben W. Krische és A. Spieteler fedezte fel a műszarut. A sovány tejből adalékokkal préselt túrót formaldehidoldatba mártották, majd megszárították.  A termékből gombokat, fésűket és más tárgyakat gyártottak.

Szintetikus műanyagok

Polimerizációval nyert termékek
   A legegyszerűbb olefin, az etén polimerizációját az 1930-as években angol vegyészeknek sikerült megvalósítani.  A polietilénnek többféle változata ismert:
- a kis sűrűségű polietilén (rövidítése az angol „low density” kifejezésből LDPE),
- és a nagy sűrűségű (rövid jelölése HDPE, a „high density” alapján) polietilén,
- az egyik legújabb változat a lineáris kis sűrűségű (LLDPE ), ami speciális katalizátorok segítségével állítható elő. A kis sűrűség ellenére jó mechanikai tulajdonságai vannak.
A tulajdonságokban megmutatkozó különbséget az eltérő előállítási körülmények okozzák.  A kis sűrűségű polietilént nagy (150-200 MPa) nyomáson 200 oC körüli hőmérsékleten végrehajtott polimerizációval nyerik. Ilyen körülmények között a polimerizáció során a CH2-csoportól leszakadhat egy hidrogénatom, amelynek a helyére –CH3-csoport kapcsolódhat. Így elágazások jönnek létre az összekapcsolódó szénláncok bizonyos helyein, ami azt eredményezi, hogy a molekulák nem illeszkednek jól egymáshoz, ezért az anyag sűrűsége kisebb lesz. Más fizikai tulajdonságai is eltérnek a nagy sűrűségű polietilénétől. A kis sűrűségű polietilént fóliák, csomagoló- és szigetelőanyagok készítésére használják.
   Az 1950-es évek elején egy német kémikus,  Karl Ziegler olyan katalizátort fedezett fel, amelynek alkalmazásával légköri nyomáson és 60 oC-os hőmérsékleten is lejátszódik az etilén polimerizációja. Az így képződő polimer igen hosszú, fonalszerű molekulákból áll. A molekulák jól illeszkednek, ezért az anyag sűrűsége nagyobb, mint a nagynyomású polimeré. A nagy sűrűségű polietilénből edényeket, csöveket, játékokat stb. gyártanak.
   A polimerizációval képződő makromolekulák lánchossza sohasem azonos, hanem szűkebb vagy tágabb határok között változik. Így konkrét molekulatömeget sem lehet megadni, csak átlagos molekulatömeggel jellemezhetjük az anyagot. Ez a kis sűrűségű polietilénnél 20 000 - 48 000 és 50 000 - 300 000 tartományba esik a nagy sűrűségű polietilénnél..
   A legutóbbi időben egy új termék jelent meg: a különlegesen nagy moláris tömegű polietilén. Ez igen stabil, nagyon szilárd, ezért ebből készítik pl. a csípőprotézisek gömbfejét. Az ilyen nagy molekulatömegű és rendezett szerkezetű polietilénből (rövidítése: HOPE „highly oriented” PE) készülő műszál szilárdsága vetekszik az acéléval, 340 km hosszú darabja szakad csak el a saját súlya alatt.

   Magyarországon 1,5 milliárd darab műanyag tasakot használunk el évente. Ezek többsége polietilénből készül.

   G. Natta felhasználva Ziegler találmányát már 1950-ben megvalósította a három szénatomos olefin, a propén polimerizációját is. A polipropilén (PP) Magyarországon a legnagyobb mennyiségben felhasznált műanyag, az évi mintegy 150 ezer tonnának több mint a feléből fólia készül. 2005. októberében a Tiszai Vegyikombinátban új olefingyár kezdte meg a termelést. A MOL-tól vásárolt ipari benzin és gázolaj csővezetéken jut el az üzembe, ahol krakkolással etilént és propilént nyernek belőle. Ezek egy részét helyben dolgozzák fel tovább, de csővezetéken etilént szállítanak a Borsodi Vegyikombinátba is.
   Natta ismerte fel azt is, hogy az alkalmazott katalizátornak döntő befolyása van a polimer térszerkezetére. A propén polimerizációjával többféle szerkezetű molekula alakulhat ki, attól függően, hogy a minden második szénatomhoz kapcsolódó metilcsoportok hogyan helyezkednek el:
- ha a metilcsoportok csak a lánc egyik oldalán vannak, akkor izotaktikus

- ha szabályosan váltakozva az egyik és a másik oldalon helyezkednek el, akkor  szindiotaktikus

- ha véletlenszerűen váltakozva találhatók, akkor ataktikus szerkezetről beszélünk:

Ziegler és Natta 1963-ban kémiai Nobel-díjat kapott.

   Azt látjuk, hogy tovább növeli a műanyagok tulajdonságainak rendkívüli változatosságát az a tény, hogy az azonos monomerből készült,  azonos kémiai összetételű polimerek  tulajdonságai bizonyos mértékig eltérőek lehetnek. A polipropilén fizikai tulajdonságai, így a szilárdság, a törékenység, az átlátszóság  erősen függnek a metilcsoportok térbeli elhelyezkedésétől. Ha metilcsoportok elhelyezkedése szabályos, a láncmolekulák egymáshoz képest rendezetten helyezkednek el és kristályos régiókat alkotnak. Ez eredményezi a szilárdságot. A rendezetlen, amorf régiók a rugalmassághoz és az ütésállósághoz járulnak hozzá. Az izotaktikus polipropilén olvadáspontja a legmagasabb, a mechanikai tulajdonságai kiválóak, mert nagy benne a rendezett, a kristályos régiók aránya. A szindiotaktikus polipropilén sokkal rugalmasabb, ütésállóbb és átlátszó. Főleg olyan célokra használják, ahol fontos az átlátszóság, például élelmiszerek csomagolására. Az ataktikus polimer amorf szerkezetű, viasszerű anyag. Önmagában nem is használható.

   A harmadik legnagyobb mennyiségben gyártott polimer, a poli(vinil-klorid) (PVC) gyártását 1912-ben F. Klatte dolgozta ki. Felhasználásához azonban szükség volt lágyítók előállítására és a fröccsöntés technológiájának a kidolgozására, ezért csak 1935-ben indult meg a nagyüzemi termelése.
   Olcsó, sokoldalúan felhasználható műanyag. Vinil-klorid polimerizációjával állítják elő.

   Előnyös tulajdonságai közé tartozik, hogy nem gyúlékony. A hátrányos sajátsága pedig az, hogy hő vagy fény hatására viszonylag könnyen bomlik. Ilyenkor HCl-molekulák hasadnak le a polimerről, és ez azt eredményezi, hogy a színtelen anyag megsárgul, majd teljesen megsötétedik. A bomlékonyságot stabilizátorok hozzáadásával csökkentik.
   Kemény és lágy változata van forgalomban. A kemény PVC fehér, vízben és a legtöbb szerves oldószerben is oldhatatlan, kemény (merev) anyag. Mechanikai tulajdonságai jók. Gyártanak belőle csöveket, vezetékeket, kemény falú palackokat, régen hanglemezeket stb.
   A PVC ún. lágyítók hozzáadásával hajlékonnyá tehető. Az így kapott anyag a lágyított PVC. A lágyítók olyan kis vagy közepes molekulatömegű szerves vegyületek, amelyek csökkentik a szomszédos molekulák közötti másodlagos kötőerőket azáltal, hogy beékelődnek a polimer molekulái közé. Kémiai összetételüket tekintve leggyakrabban dikarbonsavak (ftálsav, adipinsav) észterei. A kemény PVC is tartalmaz lágyítót 10 tömegszázalékig, a lágyított PVC 20-60%  lágyítót tartalmaz a felhasználástól függően. A lágyított PVC-ből fóliák, palackok, elektromos vezetékek szigetelése, műbőr stb. készül. A hajlékonyság idővel csökken, rideggé válik az anyag, más szóval öregszik.
   A vinil-kloridot más monomerekkel lehet  kopolimerizálni, például vinil-acetáttal, akrilnitrillel stb. Így alacsonyabb hőmérsékleten feldolgozható polimereket nyernek. (Az olyan polimerizációt, amelyben egynél többféle monomer épül be a láncba, kopolimerizációnak nevezzük.)

   Európában mintegy 700 cég évente 4 millió tonna hőre lágyuló műanyag fóliát gyárt. Ennek közel a felét Németország és Olaszország állítja elő. A polimerek közül vezet a polietilén, a polipropilén, a poli(vinil-klorid) és a polisztirol. A teljes termék közel kétharmadát hőformázott élelmiszercsomagolásra használják. Európában az összes felhasznált műanyagok 35-40%-ából csomagolóanyag lesz.

   A fluortartalmú műanyagok közül a  legközismertebb a  poli(tetrafluor-etilén), köznapi nevén: teflon. A legdrágább műanyagok egyike, mégis elterjedt a felhasználása, mert rendkívüli tulajdonságokkal rendelkezik: nagy a stabilitása, a hőállósága, vegyszerállósága a legnagyobb az összes műanyag közül, csak az alkálifémek olvadékai támadják meg. Hajlékonyságát nagyon alacsony hőmérsékleten is megtartja. Hátrányos tulajdonsága, hogy hőre lágyuló sajátságú, és feldolgozása is meglehetősen körülményes.

   A vinil-alkohol nem stabilis vegyület, de kerülő úton elő lehet állítani a polimerjét, a poli(vinil-alkoholt), amelynek rövidített jelölése: PVA, a szerkezete a következő:

   A sok OH-csoport  miatt a láncok között hidrogénkötések alakulnak ki, ezért nagy szilárdságú és vízben jól oldódó műanyag. Egyes erősen mérgező permetezőszerek csomagolására is használják a belőle készült fóliát, mert így a zacskóval együtt, a vegyszer érintése nélkül lehet elkészíteni az oldatot.

   Polimerizációval kapcsolódhatnak össze óriásmolekulává a vinil-éterek és az akrilsav észterei is. Talán a legismertebb ezek közül az akrilsav metil-észterének a polimerizációjával képződő poli(metil-metakrilát), amely kiválóan fröccsönthető és extrudálható:

 Az így készült tárgyak átlátszóak (pl. plexiüveg) és utólag is jól megmunkálhatók. Ablakok, lencsék, lámpaburák, háztartási eszközök készülnek belőle.

   A legegyszerűbb aromás telítetlen szénhidrogén a vinil-benzol, más néven sztirol polimerizációjával nyert műanyag a polisztirol (PS). Kemény, rideg, átlátszó anyag. Elektromos szigetelő tulajdonsága kiváló, közel nyolcvan éve használják. A polisztirolból  hőformázott poharak, tálcák készülnek, harmad részéből pedig hab készül, amit főként gépek csomagolásához használnak.
A sztirol másik igen jelentős felhasználása: a ma gyártott műgumik több mint fele (úgynevezett SBR-gumi) 75% butadiénből és 25% sztirolból készül.

(Folytatjuk)


KÖKÉL-válogatás