Debreceni Szemle, 1997. 34. szám


Beck Mihály

A fullerének felfedezésének története

1. Bevezetés

Minden történelmi esemény, így a különbözô tudományos felfedezések valós körülményeinek a felderítése is nagyon nehéz, még akkor is, ha annak kortársai vagyunk. A fullerének felfedezése szemünk elôtt zajlott le, mégis szinte kibogozhatatlan a különbözô személyek szerepének, hozzájárulásuk mértékének meghatározása. Az biztos, hogy minden értô kémikus számára egyértelmû volt, hogy 1985. november 14-én korszakos esemény történt: ekkor jelent meg a Nature címû folyóiratban egy rövid közlemény: C60: Buckminsterfullerene [1]. A közlemény szerzôi: H.W. Kroto, J.R. Heath, S.C. O'Brien, R.F. Curl és R.E. Smalley. Közülük hárman: Kroto, Curl és Smalley 1996-ban elnyerték a legnagyobb tudományos elismerést jelentô Nobel-díjat. A történet azonban nem 1985-ben kezdôdött, és még kevésbé ért véget 1996-ban.

Az igazán jelentôs tudományos felfedezések története sok fontos tanulsággal szolgálhat a tudományos gondolkodás alapvetô elemeivel, a kutatás és a kutatók szociológiai vonatkozásaival, valamint a kutatók szubjektív indítékaival kapcsolatban. A fullerének felfedezésének története számos ilyen kapcsolat és vonatkozás felderítését kínálja.


2. Elôzmények

A hatvan szénatomból álló, csonkított ikozaéderes szerkezetû molekula lehetôségét elsôként japán és orosz kutatók egymástól függetlenül vetették fel.

Eiji Osawa [2] 1970-ben közölte a Kagaku címû, japán nyelvû folyóiratban azokat a szimmetria-megfontolásokat, melyek szerint az ilyen szerkezetû szénmolekula stabilis képzôdmény lehet. D.A. Bocsvar és G.E. Gal'pern [3] 1973-ban közölte számításait a sok szénatomból álló, poliéderes szerkezetû molekulák elektronszerkezetére vonatkozóan. A C60 csonkított ikozaéderes szerkezetére a moszkvai csoportban I.V. Sztankevics utalt [4], aki rendszeresen futballozott, és feltûnt neki ennek a szerkezetnek a különlegesen stabilis volta. A közleményben [3] azonban ô nem kívánt szerzôként szerepelni, megelégedett azzal, hogy neki köszönetet mondjanak. Érdemes megjegyezni, hogy Osawa japán nyelvû cikkérôl a Chemical Abstracts közölt angol nyelvû ismertetést [5], Bocsvar és Gal'pern közleménye pedig oroszul [3] és angolul [6] is megjelent. Megjegyzendô azonban, hogy a Chemical Abstracts-ben megjelent kivonat semmitmondó. Teljes szövege: "A review with 54 references". Talán nem érdektelen rámutatni arra, hogy mennyire értelmetlen egy japán nyelvû összefoglaló közleményrôl ennyit írni.

Poliéderes szerkezetû szénhidrogének szintézisével már hosszabb ideje foglalkoztak. Paquette és munkatársai 1983-ban számoltak be a dodekahedrán (C20H20), a 12 ötszögbôl álló vegyü(et 23 lépéses szintézisérôl [7], Chapmant pedig a UCLA-n már évek óta foglalkoztatta a C60 szintézise. Ez azonban sikertelen maradt, és a kutatásokkal kapcsolatos részeredményekrôl csak egyetemi doktori értekezésekben számoltak be [8]. Érdekes, hogy a fullerénkémia történetével foglalkozó irodalom meg sem említi, hogy Schultz már 1965-ben elemezte pusztán geometriai megfontolások alapján a különbözô, poliéderes szerkezetû CnHn összetételû szénhidrogének szerkezetét és a C60H60 szerkezetére a csonkított ikozaédert adta meg [9].

A történet teljességéhez hozzátartozik, hogy 1966-ban David Jones Daedalus álnéven a New Scientist címû folyóiratban hetente megjelenô rovatában, melyben meghökkentônél meghökkentôbb rövid tudományos elmélkedéseket közölt, arról írt [10], hogy a gázalakú anyagok és a folyadékok, illetve szilárd anyagok sûrûsége között olyan óriási a különbség, hogy kell lennie olyan anyagoknak, melyek sûrûsége valahol közbülsô helyet foglal el. Úgy vélte, hogy a grafitrétegek háromdimenzióssá alakulásával lehet pusztán hatszögekbôl álló óriáspoliédert, tulajdonképpen hatalmas gömb alakú molekulát létrehozni, melynek sûrûsége megfelel a közti értéknek. Elmélkedéseinek egy része 1982-ben könyv alakban is megjelent [11], amelyben helyet kapott a grafitgömbökkel foglalkozó rész is. Ebben azonban már Jones észrevette, hogy pusztán hatszögekbôl nem lehet egy zárt poliédert képezni, amit egyébként Euler, a nagy német matematikus fedezett fel [12]. Az Euler-tétel szerint L + C = E + 2, ahol L a lapok, C a csúcsok, E pedig az élek száma. Lehetséges, hogy Jones finomításához hozzájárult a Chemistry in Britain levelezési rovatában 1972-ben lezajlott vita [13] arról, hogy vajon az Euler-tétel és a Gibbs-féle fázisszabály (F + Sz = K + 2, ahol F a fázisok, Sz a szabadsági fokok, K pedig a komponensek száma) formai azonossága pusztán véletlen egybeesés, vagy valamilyen mélyebb összefüggés következménye-e. Érdemes arra is emlékeztetni, hogy a Daedalus jelezte sûrûséghézag betöltéséhez százezret meghaladó számú szénatomot tartalmazó poliéderes szerkezetû molekula kialakulására lenne szükség!


3. A felfedezés

A radiocsillagászati vizsgálatok lehetôvé tették különbözô molekulák kimutatását a csillagközi térben. Jelentôs, de tulajdonképpen nem különösen meglepô felfedezés volt olyan kismolekulák és gyökök, mint a CO, HCHO, HCN, CN kimutatása az ûrben mikrohullámú spektroszkópiai adatok alapján. A Sussexi Egyetemen a hetvenes évek elejétôl fogva folytak vizsgálatok a sokszorosan telítetlen vegyületek elôállítására. Walton és munkatársai elôállították a H ( C = C )12 H poliint [14]. Harold W. Kroto mikrohullámú spektroszkópiai szempontból különösen érdekesnek találta a HC5N vegyületet, melyet azután elô is állítottak [15]. Kroto kanadai csillagászokkal együttmûködve 1975 novemberében a HC5N molekulát a tejút középpontjához közeli hatalmas molekulafelhôben találta meg [16].

Ezen a sikeren felbuzdulva megkísérelték a HC7N molekula kimutatását is. Ezt a molekulát éppen akkoriban állította elô Kirby, Kroto és Walton [17], de a mikrohullámú spektrumra vonatkozó adatok még nem voltak ismeretesek a csillagászati megfigyelések idôpontjában. Kirby telefonon közölte a szükséges adatokat, és nyomban elkezdték a kísérleteket ennek a molekulának ûrbeli kimutatására is. Az adatok feldolgozásából néhány óra múlva kiderült ennek a molekulának a jelenléte [18], sôt késôbb az adatokból kiolvasható volt, hogy a HC9N molekula, melynek spektroszkópiai adatait extrapolálással nyerték, ugyancsak megtalálható a vizsgált ûrrészben [19]. Ezek és más spektroszkópiai megfigyelések arra a feltételezésre vezették Krotót, hogy az ún. vörös óriásokban hosszú szénláncok fordulnak elô.

1984 tavaszán Kroto egy gázfázisú molekulaszerkezeti konferencián vett részt a texasi Austinban, és ott találkozott régi barátjával, Robert Curllel, aki a Rice Egyetemen dolgozott. Beszélgetésük során Curl azt tanácsolta Krotónak, hogy látogassa meg az ugyanazon az egyetemen dolgozó Richard Smalley-t, aki akkoriban fejlesztett ki egy berendezést (laser vaporization cluster beam apparatus) [20] elsôsorban fémklaszter molekulák képzôdésének vizsgálatára. Smalley és munkatársai akkoriban félvezetô tulajdonságú klasztereket, atomfürtöket, kívántak elôállítani, és akkortájt SiC2-vel folytattak kísérleteket. Kroto számára kézenfekvônek tûnt a SiC2 helyettesítése grafittal szénklaszterek "elôállítására". (Az idézôjelet az indokolja, hogy a módszer csak a rendkívül érzékeny tömegspektrometriával tanulmányozható mennyiségû anyag elôállítását teszi lehetôvé, így helyesebb lenne a képzôdés szó használata.) Smalley azonban nem tartotta ezt a kísérletet annyira jelentôsnek, hogy miatta megszakítsák folyamatban lévô vizsgálataikat. Idôközben az Exxon annandale-i kutatólaboratóriumában viszont éppen grafittal kísérleteztek a Rice kutatócsoportjától vásárolt hasonló berendezéssel.

1984 októberében jelent meg Rohlfing, Cox és Kaldor, az Exxon kutatóinak dolgozata [21] ezekrôl a vizsgálatokról. Az 1 a. ábrán bemutatott tömegspektrumból, és a rövidesen bekövetkezô fejleményekbôl nyilvánvaló, hogy ezek a kutatók a század egyik nagy kémiai felfedezését szalasztották el.

1a ábra. Az ionok száma a klaszterméret (atomok száma)
függvényében
1b ábra. Az ionok száma a klaszterméret (atomok száma)
függvényében

Jól látszik, hogy a kizárólag szénatomokból álló atomfürtök tömegüket tekintve két csoportra oszlanak. A kisebbek esetében az általános képlet Cn, 2 < n < 30, a negyvennél több szénatomból állók általános képlete pedig C2n, azaz 40 szénatomszám fölött csak páros számú atomot tartalmazó részecskék mutathatók ki. (A 28 < n < 38 tartományba esô molekulák éppen csak, hogy kimutathatóak.) Kroto egyik összefoglaló közleményében [22] egyenesen azt írja: "It is important to note that at this juncture no specific cluster was perceived to be special". A késôbbi események ismeretében szemlélve az 1a ábrát, nem lennénk igazságosak az ítéletalkotásban. Célszerû szemügyre venni az ábrát úgy, hogy a 40-nél több C-atomot tartalmazó részekre ugyanazt a léptéket használjuk, mint a görbe többi részére. Így nyerjük az 1b ábrát.

2. ábra. A szénatomok
klaszterenkénti száma

Látható, hogy a nagyobb szénatomszámú molekulák jele alig emelkedik ki a zajszintbôl: 1985 augusztusában, 18 hónappal elsô látogatása után, a Rice Egyetemrôl telefonáltak Krotónak, hogy sort kerítenek az általa korábban javasolt grafitos kísérletre. Smalley késôbb azt írta [22], hogy az Exxon-csoporttal való felesleges versengést és átfedést elkerülendô, csak néhány hetet szánt a grafit párologtatással való "bolondozásra" (silly game). Nem egészen világos azonban, hogy ha valóban el akarták kerülni a versengést és a felesleges ismételgetéseket, akkor egyáltalán miért fogtak hozzá a kísérletekhez? Bár erre nem találunk utalást a vísszaemlékezésekben, valószínû, hogy Curlnak feltûnt a 60, illetve a 70 C-atomból álló klaszterek viszonylagosan nagy stabilitása. Kroto Houstonba érkezését három nappal követôen 1984. szeptember 1-jén (vasárnap) kezdték el a kísérleteket, melyekben négy ún. "graduate student", név szerint Jim Heath, Sean O'Brien, Yuan Liu és Quing-Ling Zhang vett részt. Már az elsô kísérletek, melyek során a rendszer hidrogént és ammóniát is tartalmazott, megfigyelték olyan molekuláknak a képzôdését, melyek rokonságban voltak azokkal, amelyeket Kroto a csillagközi tér spektroszkópiás vizsgálatával fedezett fel. A további kísérletek, amelyek során elsôsorban az inert gázként alkalmazott hélium nyomását változtatták, meglepô, rendkívül érdekes és fontos eredményre vezettek. Nevezetesen, a C60-nak megfelelô csúcs magassága olykor nagyon megnövekedett, egyes kísérletekben lényegesen meghaladta bármelyik másik molekulának megfelelôét. (Smalley: "Yet the most exciting result with the laser apparatus had not to do with Kroto's carbon chains but with the even-numbered large carbon clusters the Exxon workers had seen before" [23].) A C60 ugyancsak igen stabilisnak mutatkozott. Szeptember 4-én jegyezte fel ezt a megfigyelést Yuan Liu a jegyzôkönyvbe [22]. Ô azonban nem vett részt a további kísérletekben: elutazott hétvégi pihenôre [23]. A további kísérletek során pedig sikerült olyan körülményeket találni, melyek esetén lényegében csak a C60-nak és, lényegesen kisebb mértékben, a C70-nek megfelelô csúcsok jelentkeztek a tömegspektrumon. Ezt mutatja a 2. ábra [1].

Ezután már az foglalkoztatta a kutatókat, hogy milyen lehet a két molekula szerkezete. Az kétségtelennek látszott, hogy valamilyen zárt szerkezettel kell számolni mindkét molekula esetében. Enélkül ugyanis olyan molekulák képzôdését kellene feltételezni, melyekben egyes szénatomoknak szabad vegyértékei lennének. Elôször arra gondoltak, hogy ezek a zárt szerkezetek grafitrétegek összekapcsolódása révén alakulhatnak ki. Nem teljesen egyértelmû a visszaemlékezések alapján, hogy ki vetette fel Buckminster Fuller, a zseniális amerikai feltaláló, építész, filozófus, a kanadai világkiállítás amerikai pavilonja híres geodézikus dómja alkotójának nevét. Az kétségtelen, hogy a fulleri gondolatok megtermékenyítôen hatottak a szerkezeti elképzelések formálódására. Krotónak az is eszébe jutott, hogy otthon a kisfiának egy játékkészletbôl összeállított valamilyen zárt alakzatot, amelyben mind hatszögek, mind ötszögek is voltak. Szeptember 9-én egy étteremben folytatták a tanácskozást anélkül, hogy megállapodásra jutottak volna. Azonban hazatérve Smalley megkísérelte, hogy kartonpapírból kivágott hatszögekbôl, majd, amikor ezek a próbálkozások nem vezettek eredményre, hatszögekbôl és ötszögekbôl olyan zárt idomot állítson össze, melynek hatvan csúcsa van. Ez végül is sikerült. Amikor másnap Smalley az egyetem egyik jeles matematikusát kérdezte az általa összeállított idomot illetôen, az kisvártatva, kollégái által is megerôsítve azt válaszolta, hogy az bizony nem egyéb, mint az (európai) futball-labda szerkezete. (Megjegyzendô, hogy ekkor semmiféle bizonyítéka nem volt a feltételezett szerkezetnek, és azt sem tudták, hogy az Euler-szabálynak megfelelô, tehát 12 ötszögbôl és 20 hatszögbôl álló szerkezetnek is nem kevesebb mint 1812 izomerje van.)

Mind Kroto, mind pedig Smalley magának tulajdonítja a C60 névadó szerepét. A buckminsterfullerene elnevezés kétségkívül szerencsés lelemény. A gyakran használt buckyball is jogosult, mert Buckminster Fuller beceneve Bucky volt, és az idom valóban labdaszerû. A Nature c. folyóirathoz 1985. szeptember 11-én érkezett meg dolgozatuk [1], melyet október 18-án fogadtak el közlésre, és a november 14-i számban jelent meg. A tekintélyes folyóirat szerkesztôi érezték, hogy különlegesen fontos közleménnyel van dolguk: a borítólapon közölték az új molekula szerkezetét. Liu és Zhang neve csak a köszönetnyilvánításban szerepel, de késôbb mindketten több közlemény társszerzôi lettek. Így például annak a dolgozatnak is, melyet már az elsô közleményben is megemlítenek, mely az endohedrális, azaz a C60 poliéder belsejében levô lantánt tartalmazó vegyület képzôdésérôl számolt be [25].

Még el sem fogadták közlésre a Nature-höz beküldött dolgozatot, amikor megérkezett a Journal of the American Chemical Society szerkesztôségéhez Haymet kaliforniai kutatótól a Krotóékól teljesen függetlenül készített rövid közlemény kézirata: "Footballene: a theoretical prediction for the stable, truncated icosahedral molecule C60" [26]. Ez a közlemény sem hivatkozik a korábbi elméleti megfontolásokkal foglalkozó japán és orosz dolgozatokra, de rámutat az endohedrális vegyületek képzôdésének lehetôségére. Érdekes, hogy Haymet érintôlegesen ugyan, de megemlíti a más szerkezetû 60 szénatomból álló zárt molekulák, egyebek között a grafit szerkezetéhez közelálló ún. graphitene képzôdésének lehetôségét is. Legfontosabb megállapítása az, hogy a "futballén"-nek nem aromás szerkezetet tulajdonít, és azt alkénszerûnek tartja, amibôl következik a késôbbi tapasztalatoknak megfelelô nagy reakcióképesség is.

A Nature-ben megjelent dolgozat jelentôs érdeklôdést váltott ki. A fullerénekkel foglalkozó közlemények számának exponenciális növekedését elemezte Braun dolgozata [27]. Érdekes, bár pszichikailag érthetô módon csak az Exxon kutatói akik, mint jeleztük, egy nagy felfedezést szalasztottak el fejezték ki kételyeiket a C60 különlegesen nagy stabilitásával kapcsolatban [28].


Következô rész
Vissza