Olivier Kahn, a bordeaux-i Szilárdtest Kémiai Intézet professzora, a memóriákban alkalmazható polimereket és mágneses molekulákat tanulmányozza. A Chemistry in Britain c. folyóiratban közölt beszámolóját az alábbiakban ismertetjük.
 

A modern molekuláris kémia egyik legérdekesebb területe az információfeldolgozásra alkalmas molekulák és molekulacsoportok vizsgálata, elõállítása. Ezekkel a  molekuláris rendszerekkel szemben a legfontosabb követelmény a bistabilitás, tehát a rendszereknek két különbözõ elektronállapotban is meg kell jelenniök. Az egyik állapot rendszerint a legalacsonyabb energiájú állapot, a másik metastabil, amelyben a rendszer kellõ ideig megtartható. Mindkét állapothoz rendelhetõ információbit, tehát bináris kód állítható elõ, ha az állapotok megcímezhetõk. A memóriából ki is kell olvasni az adatokat. Erre szolgálhat az olyan fizikai tulajdonság, például optikai vagy mágneses sajátság mérése, amely jól megkülönbözteti a két állapotot.

A feladat tehát a bistabil vegyületek elõállítása, a két állapotot megkülönböztetõ fizikai tulajdonság meghatározása, esetleg a vegyületek módosítása úgy, hogy a bistabil tartomány könnyen elérhetõvé váljék. A memóriáktól általában elvárják, hogy szobahõmérsékleten mûködjenek, tehát bistabilitási tartományuk 20 ^oC körül legyen.

A bordeaux-i Szilárdtest Kémiai Intézetben Kahn és munkatársai kétféle, memóriahatást mutató vegyülettel dolgoztak, a spinátfordulást mutató anyagokkal és a molekula alapú mágnesekkel. Az elsõ esetben a molekulaállapotok közötti átmenetet kiváltó perturbáció rendszerint a hõmérséklet, esetleg a nyomás vagy a fényintenzitás változása. A rendszer állapotát a molekulák mágnesezettségébõl vagy fényabszorpciójából olvassák ki. A molekula alapú mágnesekben a perturbáció a mágneses tér, a válaszfüggvény a mágnesezettség.
 

Spinátmenetek

A molekuláris bistabilitás leglátványosabb példái közé tartozik a spinátfordulás jelensége. Elõször 1931-ben figyelték meg, de csak az 1980-as években fedezték fel, hogy a spinátfordulást mutató vegyületek a memóriák aktív elemeiként használhatók. A spinátfordulás olyan molekulákban játszódik le, amelyek oktaéderes koordinációjú, 3dⁿ elektronkonfigurációjú (3 < n < 8) átmenetifém-iont tartalmaznak, és az ion alacsony és magas spinû (LS és HS) állapotban is elõfordulhat. Az "átfordulás" a hõmérséklet, a nyomás változtatásával vagy fénnyel váltható ki.

Elsõ közelítésben az átfordulás akkor játszódik le, ha az egyensúlyi geometriához tartozó LS állapot entalpiája kissé alacsonyabb a szintén egyensúlyi geometriához tartozó HS állapot energiájánál. Alacsony hõmérsékleten termodinamikai szempontból a legkisebb entalpiájú LS állapot a legstabilabb. Ha a hõmérséklet meghalad egy bizonyos T_1/2 értéket, a HS állapot lesz a termodinamikailag legstabilabb állapot, mert az ehhez tartozó entrópia sokkal magasabb az LS állapot entrópiájánál, és az entrópiatag (a két állapot entrópiája közötti különbség és a hõmérséklet szorzata) meghaladja az entalpiacsökkenést. T_1/2 az a hõmérséklet, amelyen az LS és HS molekulák aránya megegyezik.

A leggyakrabban tanulmányozott, spinátfordulást mutató molekulák a  Fe²⁺-vegyületek. Az LS és HS állapothoz  S = 0, illetve  S = 2 spin tartozik. Az elõbbi állapot diamágneses, az utóbbi paramágneses; a kettõ közötti átfordulás kb. 1 ns alatt lejátszódik.

A spinátfordulás molekuláris jelenség, de a HS állapothoz tartozó móltört (x) hõmérséklet-függése  az intermolekuláris kölcsönhatásoktól is függ. Minél erõsebbek ezek a kölcsönhatások, annál meredekebb a x_HS = f(T) görbe a T_1/2 körül. Ha ezeknek a kölcsönhatásoknak a nagysága meghalad egy küszöbértéket, a spinátfordulás "kooperatív" lesz, vagyis az egész kristályrács részt vesz a folyamatban. A jelenséget spinátmenetnek nevezik. Az LS és HS állapotok között hõmérséklet-változással elõidézett spinátmenetek hirtelen bekövetkezhetnek és hiszterézist is mutathatnak. Felmelegedéskor az LS –> HS átmenet hõmérséklete, T_c­, magasabb, mint hûléskor a HS –> LS átmenet hõmérséklete, T_c¯. T_c­ ésT_c¯ között a rendszer bistabil, elektronállapota (LS vagy HS) az elõtörténettõl, tehát a rendszer által tárolt információtól függ.

A munka kezdetén a Kahn-csoport azonnal módszereket kezdett keresni a spinátfordulás kiterjesztésére (a kooperatív sajátság fokozására), valamint a T_c­ ésT_c¯ közötti hõmérséklet-tartomány (termikus hiszterézishurok) növelésére. Két eljáráson dolgoznak, a polimeres és szupramolekulás módszeren.
 

Eljárások a spinátfordulás kiterjesztésére

A polimeres módszernek az a célja, hogy azokat a helyeket, ahol aktív spinátmenet játszódik le (ebben az esetben a Fe(II)-ionokat), kémiai hidakkal kössék össze, hogy elõsegítsék az intermolekuláris kölcsönhatások terjedését. A munka során a csoport a [Fe(Rtrz)₃]A₂·nH₂O képletû polimereket tanulmányozza. Ezek a vegyületek lineáris láncokat tartalmaznak, amelyekben a Fe²⁺-ionok három 4-R-1,2,4-triazol (Rtrz) molekulán át kapcsolódnak egymáshoz (1a ábra). A láncok pozitív töltésûek, az A^–-anionok a láncok között vannak; a vízmolekulák nem koordinálódnak. Ennek a sorozatnak minden vegyülete színváltozással járó spinátfordulást mutat (az LS állapothoz lila, a HS-hez fehér szín tartozik). A lila szín az LS állapotban 520 nm-nél megengedett átmenetbõl származik, a fehér pedig annak a következménye, hogy a látható tartományban nincs átmenet, ha a Fe²⁺-ionok a HS állapotban vannak.
 

1. ábra. a) A spinátfordulást mutató [Fe(Rtz)3]A2·nH2O polimer [Fe(Rtrz)3] lánca az LS állapotban (az R-csoportokat az ábra nem tünteti fel). b) A  [Fe(NH2trz)3](NO3) 2 polimer HS-móltörtjének (xHS) hõmérsékletfüggése

Ezek közül a vegyületek közül csak néhány mutat hirtelen átmenetet és jól definiált, tökéletesen reprodukálható hiszterézishurkot. A [Fe(NH₂trz)₃](NO₃)₂ például  T_c­=348 K és T_c¯ =313 K között vált át (1b ábra). Elõfordul, hogy a spinátmenetet hidratációs–dehidratációs folyamat is kíséri. Ez játszódik le például a [Fe(hiettrz)₃]A₂·3H₂O képletû polimer esetében is (hiettrz = 4-(2^'- hidroxi-etil)-1,2,4-triazol és A = 3-nitro-fenil-szulfonát). Az LS –> HS átmenet 370K hõmérsékleten játszódik le, lila–>fehér színváltozás kíséretében. Az átmenet során három olyan vízmolekula lép ki, amely nem vett részt a koordinációban. A vízmentes [Fe(hiettrz)₃]A₂ átmeneti hõmérséklete T_c­=110 K és T_c¯ =100 K. Tehát ha kiindulási lila anyag hevítés hatására kifehéredett, fehér is marad (és megtartja a HS állapotot).

A kijelzõk szempontjából azok a legvonzóbb, spintátmenetet mutató anyagok, amelyeknél a szobahõmérséklet a termikus hiszterézishurok közepére esik. A Kahn-csoport kopolimerekbõl, "molekulaötvözetekbõl" állít elõ ilyen anyagokat. A molekulaötvözeteket kétféle triazolmolekulából készítik (R₁trz és R₂trz). Például a [Fe(R₁trz)_3-3x(R₂trz)_3x]A₂·nH₂O "ötvözet" minden lánca mentén (1–x) hányad R₁trz és x hányad R₂trz  molekula van.

Ez az ötvözet gyökeresen különbözik a két tiszta vegyület, a [Fe(R₁trz)₃]A₂·nH₂O és a [Fe(R₂trz)₃]A₂·nH₂O (1–x) és x arányú keverékétõl. A keverék két átmeneti tartománnyal rendelkezik, az ötvözet eggyel. Ez az átmeneti hõmérséklet szabályozható az ötvözet x-szel definiált összetételével – feltéve, ha a tiszta vegyületek nem "keverednek szét". Ilyen viselkedés figyelhetõ meg a [Fe(Htrz)_3-3x(NH₂trz)_3x](ClO₄)₂· H₂O ötvözetek esetében. A komponensek nem keverednek szét, T_c­ és T_c¯ csaknem lineárisan változik az x függvényében. Az R₁trz és R₂trz molekulák úgy is megválaszthatók, hogy az egyik tiszta vegyület átmeneti hõmérséklete szobahõmérséklet fölött, a másiké az alatt van. Egy adott összetételnél a szobahõmérséklet a hiszterézishurok közepére esik. Ez az anyag x = 0,015 esetén az elõtörténetétõl – vagy a tárolt információtól függõen – szobahõmérsékleten lila vagy fehér egyaránt lehet.

2. ábra.  Molekula alapú mágnes

A szupramolekulás módszer célja olyan spinátmenetet mutató molekulakristályok elõállítása, amelyekben a kölcsönhatások nem a kötések közvetítésével érvényesülnek. Aromás gyûrûkkel erõs intermolekuláris kölcsönhatás hozható létre. Az ilyen vegyületek nem változtatják meg a színüket hõmérséklet-változáskor, ezért kijelzõk készítésére nem alkalmasak.
 

Molekula alapú mágnesek

A mágneses anyagok a hiszterézishurok tankönyvi példái. Elegendõen nagy mágneses tér esetén a mágnesezettség telítõdik. Ha a mágneses teret kikapcsolják, a mágnesezés nem tûnik egészen el. Az anyagok "memóriája" a mágneses hiszterézishuroknak köszönhetõ.

Az információtárolásban használt mágneses anyagok fémötvözetek és fémoxidok. A 2. ábrán bemutatott vegyület háromféle spinhordozót tartalmaz, Co²⁺-,  Cu²⁺-ionokat és szerves gyök kationokat  Szerkezete különleges: két, majdnem merõleges grafitszerû hálóból áll. A hatszögek csúcsain vannak a Co²⁺-ionok, a hatszögek éleinek közepén a Cu²⁺-ionok. A vegyület csak 37K alatt viselkedik mágnesként.
 

Kijelzõk tervezése

3. ábra Újraírható kijelzõ vázlata

Mind a spinátmenetre hajlamos vegyületek, mint a molekula alapú mágnesek mutatnak memóriahatást. A Kahn-csoport jelenleg a spinátmenetre képes polimerek optikai tulajdonságait vizsgálja. Kétféle kijelzõt tanulmányoznak, az újraírható és az egyszer használatos típust. Az újraírható kijelzõkhöz olyan kopolimerek szükségesek, amelyek szobahõmérsékleten bistabilak. A 3. ábrán vázolt újraírható kijelzõ alumínium-oxid lapján szitanyomással rezisztív pontokat és elektródokat helyeztek el. Erre a hordozóra került az aktív anyag. A pontok hõt disszipálnak, ha a sorok és oszlopok segítségével megcímzik õket. Ha a hõmérséklet T_c­ fölé kerül, az anyag színe liláról fehérre vált. Az információ megõrzõdik, amíg a rendszer hõmérséklete a hiszterézishurkon belül marad. Az információ törléséhez az anyagot – például  Peltier-elemmel – T_c¯ alá kell hûteni.

Az egyszer használatos kijelzõk [Fe(hiettrz)₃]A₂·nH₂O típusú anyagokkal készülnek, amelyek az LS –> HS átmenet során vízmolekulákat adnak le. Ezek az eszközök például hõmérséklet-küszöböt jelezhetnek, mert átmeneti hõmérsékletük –30 és 1000 ^oC közé állítható be.

Mindkét kijelzõ bármilyen hordozóra, például mûanyag kártyára is könnyen "rányomtatható". A nyomtatáshoz használt, polimer alapú tintát most kísérletezték ki. A spinátmenetet mutató polimerek némelyike érzékeny lehet az oxidációra és/vagy a nedvességre. Ezért az anyagot az elõállítás során "kapszulázni" kell, tehát a spinátfordulást mutató részecskék körül nagyon vékony, átlátszó tokokat kell létrehozni. A kutatók jelenleg ezen a végsõ fázison dolgoznak.
 

Újabb lehetõségek

Az elektronikus tárolás érdekében mindig újabb, nagy sûrûségû tárolókat keresnek. Az egy bit információt tároló mágnesszalag hossza az utóbbi 40 évben 250 µm-rõl egy 1µm alá csökkent. A méretcsökkenés gyorsabb adatátvitellel és rövidebb információ-hozzáférési idõvel párosul. A spinátmenetetre képes polimerek jól hasznosítható tulajdonságokat mutatnak: beállítható mûködési tartományuk hõmérséklete, széles termikus hiszterézishurokkal rendelkeznek, kis hõenergiával és gyorsan címezhetõk, "bit-méretük" kicsi. Az egy bit tárolásához szükséges legkisebb méret az a legkisebb részecske, amely kooperatív viselkedést mutat; erre – becslések szerint – 10³ erõsen kölcsönható egység (molekula vagy polimer szakasz) képes. Ez a mennyiség kb. 4 nm élhosszúságú kockában fér el.

A spinátfordulásra hajlamos vegyületek nemcsak termikus, hanem optikai módszerekkel is megcímezhetõk. Ezzel a problémával foglalkozik – többek között – a Mainzi Egyetemen Philipp Gütlich csoportja. A kísérletek során az LS állapotot zöld fénnyel váltották át az alacsony hõmérsékleten hosszú élettartamú HS állapotra, és vörös fénnyel juttatták vissza a rendszert az eredeti állapotba. A vegyületek tehát optikai kapcsolókként használhatók – egyelõre alacsony hõmérsékleten.

A molekula alapú mágnesek kutatása még a kezdeteknél tart. Lehetséges, hogy a mágneses és optikai tulajdonságok együttes kihasználása hoz eredményt. A Tokói Egyetemen már sikerült fény hatásával reverzibilisen váltogatni egy molekula alapú mágnes paramágneses és ferromágneses állapotát.