«        » 

 4. A fémelektródokból álló galvánelem elektromotoros ereje

 

Tekintsünk két, egymással érintkezô elektromosan vezetô fázist, és egy olyan, töltéssel bíró szpecieszt, amelyik mindkét fázisban jelen van. A Daniell-elem esetében ilyen például a Zn2+ ion a Zn | elektrolit határfelületnél. Állandó nyomáson és hômérsékleten a töltött szpecieszeket tartalmazó homogén fázis szabadentalpiájának változására az alábbi egyenletet írhatjuk fel:


ahol m i és zi az i-edik részecske kémiai potenciálja illetve töltése, és j a fázis belsejében az elektromos (elektrosztatikus) potenciál. A töltéssel bíró részecskékbôl felépített anyagok parciális moláris szabadentalpiája a "szokásos" m i kémiai tagon kívül egy ziFj elektromos energiatagot is tartalmaz, amely akként értelmezhetô, hogy az az a munka, amely zF töltés a 0 potenciálúnak tekintett helyrôl a j potenciálú helyre való viteléhez szükséges. Az elektrokémiai rendszerekben a teljes parciális moláris szabadentalpiát elektrokémiai potenciálnak nevezzük, amely a fentiek értelmében, a szokásos kémiai potenciálnak (m ) és az elektromos munkának (zFj ) az összege:


A szóban forgó heterogén egyensúly feltétele, hogy a mindkét fázisban jelen lévô szpecieszek elektrokémiai potenciálja a két fázisban egyenlô legyen (hiszen ilyenkor a fázishatár átlépése D G=0 szabadentalpiaváltozással jár). A szilárd Zn és az oldat határfelületénél a


illetve az átrendezett


egyenlôségek kell hogy teljesüljenek. A cink belseje és az oldat belseje között fellépô zFDj=zF(jfém-joldat) elektromos energiakülönbség kompenzálja a kémiai potenciálok különbségét.

A rézelektródra illetve a rézionokra analóg gondolatmenetet követve az alábbi hasonló egyenleteket írhatunk fel:


illetve innen


A két elektród között mérhetô potenciálkülönbség a cella elektromotoros ereje,

D E=j Cu-j Zn, amit a 11 és 13 egyenletek különbségébôl kaphatunk meg:



Ha figyelembe vesszük, hogy a reakcióban az n töltésszámváltozás egyenlô az ionok z töltésével, és azt, hogy D GT,P a termékek és a kiindulási anyagok kémiai potenciáljainak különbsége, akkor a 14 egyenlet ugyanazt fejezi ki, mint a másként bevezetett 4 egyenlet.  

 «        »