9. fejezet
Karbonil-vegyületek

Karbonil funkciós csoportok

általában két csoportra osztják:

aldehidekre és ketonokra

• mindkét R-csoport lehet C vagy H

karboxil-származékok

• X: elektronegatív elem
• (halogén, O, N, S stb.)
• a 10. fejezetben tárgyaljuk

A karbonilcsoport - szerkezet és tulajdonság

• poláros C=O kettõs kötés
• az O nukleofil
  savakkal és elektrofilekkel reagál
• a C elektrofil
  Lewis-bázisokkal és nukleofilekkel reagál

Aldehid nómenklatúra

• IUPAC: alkánal

-al utótag, a karbonilcsoport a fõcsoport
(R)-3-metil-pentanal

-formil elõtag
(ha az aldehid nem lehet a fõláncban)
pl. formil-ciklohexán

• triviális nevek:

formaldehid
acetaldehid
propionaldehid
butiraldehid
benzaldehid

Keton nómenklatúra

• IUPAC: alkánon

-on utótag, számmal
2-hexanon

-oxo- elõtag, ha szükséges
(ha magasabb prioritású csoport miatt szubsztituensként kell elnevezni - pl. aldehid esetén)
5-oxoheptanal

acil- elõtag
(ha a karbonilcsoport nem része a fõláncnak)

acetil
benzoil

benzoil-ciklohexán

• triviális nómenklatúra:

dialkil-keton
aceton
acetofenon
benzofenon

Nómenklatúra példák

2-etil-4-metil-hexanal
ciklohexán-1,3-dion

Aldehid-szintézisek

• primer alkoholok oxidációjával, PCC-vel

	PCC
RCH2OH ——> RCHO

Keton-szintézisek

• szekunder alkoholok oxidációjával

KMnO₄-tal, CrO₃-dal, PCC-vel, Na₂Cr₂O₇-tal

	[O]
R2CHOH ——> R2C=O

• terminális vagy szimmetrikus alkinek hidratálása

(más alkinek keveréket adnak)

• aromás vegyületek Friedel-Crafts acilezése

Aldehidek oxidációja

• oxidációra nagyon érzékenyek
  (lassú, gyökös mechanizmusú reakció levegõvel)
• Tollen- (ezüst tükör) próba
  az Ag⁺ vizes ammóniában fémezüstté (tükör) redukálódik

RCHO + Ag⁺ ——> RCOOH + Ag

Nukleofil addíciók karbonilvegyületekre

a karbonilvegyületek reakciója:

Általános trendek:

• az aldehidek reaktívabbak, mint a ketonok
  (sztérikus gátlás a ketonoknál )
  
  
• az aromás karbonilok reaktívabbak az alifásoknál
  (konjugációs hatás miatt)
  
  
• sok nukleofil képes addíciós reakcióra

O nukleofilek: OH^-, H₂O, ROH
N nukleofilek: NH₃, RNH₂
H nukleofilek: LiAlH₄, NaBH₄
C nukleofilek: CN^-, RLi, RMgX

Savkatalizált nukleofil addíció

• protonálódással reaktívabb elektrofil keletkezik
  (a szénatom könnyebben fogadja a nukleofileket)

• gyenge nukleofilek esetében jó megoldás
• könnyen protonálódó nukleofilek esetében nem megy

Hidratáció

• mint a C=C kettõs kötés hidratációjánál,
  H és OH kapcsolódik

• a H₂O nukleofil
• a termék geminális diol

A hidratáció megfordítható egyensúlyi folyamat

• a formaldehid vízben többnyire dihidroxi-metán
• a legtöbb karbonilvegyület egyensúlya a karbonil forma felé van eltolódva
  (nagyon kevés geminális diol van vizes oldatban)
• pH 7-en a reakció lassú,
  de savban vagy bázisban gyorsabb (katalízis)

Báziskatalizált hidratáció

• az OH^- erõs nukleofil

Savkatalizált hidrolízis

• a H⁺ katalizátor

A sav- és a báziskatalízis összehasonlítása

• bázikus közegben deprotonálódással erõs nukleofil keletkezik
• savban a karbonil érzékenyebbé válik a gyenge nukleofillel szemben
• egyszerre nem lehet mindkettõ
  (habár a természet néhány enzimmel majdnem ezt teszi)

Alkohol-addíció

• megfordítható folyamatban az általában nem stabil félacetál keletkezik

			félacetál

• a félacetál savkatalizált szubsztitúciós reakcióban (S_N1) acetállá alakul

félacetál	acetál

• a ketál (és a félketál) kifejezést gyakran használják a ketonok megfelelõ termékeire
  
• megfordítható savkatalizált egyensúly
  a víz elvonásával eltolható
  vízfelesleg hozzáadásával (hidrolízis) megfordítható

Az acetál mint védõcsoport

• az éter funkciós csoport többnyire nem reaktív
• de könnyedén eltávolítható savas hidrolízissel
  
• a védõcsoport átmenetileg "elfedi" a reaktív karbonilcsoportot
• nemkívánt mellékreakciók elkerüléséhez

Amin-addíció

• megfordítható folyamatban az általában nem stabil aminol keletkezik

	aminol

• az aminol savas katalízissel vizet veszít

aminol	imin

• a savkatalízis csak gyengén savas értéken megy (tipikusan 4 - 6)
• különben az amin teljesen protonálttá válik, és úgy nem nukleofil

	oxim
	hidrazon

Wolff-Kizsnyer redukció

• karbonilcsoport eltávolító módszer (alkánnál)

Hidrid-addíció

• redukció LiAlH₄-del vagy NaBH₄-del ("H^-"-addíció)
  
  
• irreverzibilis

Szénaddíciók

• a cianid-addíció ciánhidrint ad

	ciánhidrin

• fémorganikus reagensek (nukleofil szén)
  
  
• új C-C kötés jön létre, és alkohol keletkezik
  
  
• irreverzibilis

• Grignard + formaldehid --> 1^o alkohol
  
  
• Grignard + aldehid --> 2^o alkohol
  
  
• Grignard + keton --> 3^o alkohol
  
  
• hasznos reakció
  új C-C kötés jön létre
  hosszabb szénlánc keletkezik
  
  
• A Grignard-reagenst a legtöbb funkciós csoport (OH, COOH, NH₂ stb.),
  a levegõ nedvessége és oxigénje tönkreteszi

Természetes ciánhidrinek

• néhány organizmus ciánhidrineket használ védekezési mechanizmusában toxikus HCN kibocsájtására

Glükóz félacetálok

• a legtöbb cukor vizes oldatban nagyobb részben gyûrûs félacetál formában van

Glükóz acetál polimerek (keményítõ és cellulóz)

• állatokban a glükóz keményítõ formájában tárolódik,
  a növényekben pedig cellulóz a vázanyag

Ismeretanyag

• aldehidek és ketonok elnevezése
• nukleofil addíciós reakció termékének megadása
• nukleofil addíciós reakció mechanizmusának felírása
• sav- vagy báziskatalízis hatásosságának felismerése nukleofil addíciós reakcióban
• Grignard-reakció használata szintézissorokban
• acetál védõcsoport használata szintézissorokban

Vissza