13. fejezet
Szerkezet-meghatározás

Szerkezet-meghatározás

• kémiai módszerek
  ismert reakciósémán alapul
• kvalitatív tesztek
  pl. a kettõs kötés eltünteti a Br₂ színét
• spektroszkópiai módszerek
  fénnyel történõ kölcsönhatáson alapul

A fény tulajdonságai

• mint elektromágneses hullám:
  c = l n
  c = a fény sebessége (3 x 10⁸ m/sec)
  l = hullámhossz
  n = frekvencia
  
• mint részecske (foton):
  E = h n
  h = Planck-állandó

Az elektromágneses spektrum

• Röntgen-sugarak: ~ 0.1 - 10 nm
• ultraibolya: ~ 10 - 400 nm
• látható: ~ 400 - 800 nm
• infravörös: ~ 1 - 100 µm
• mikrohullámok: ~ 0.01 - 10 cm
• rádióhullámok: ~ 0.1 - 100 m
  (0.1 - 100 MHz)

Abszorpciós spektroszkópia

• spektrum: az abszorbancia a hullámhossz (vagy a frekvencia) függvényében ábrázolva
• y-tengely: abszorbancia vagy transzmittancia
• x-tengely: hullámhossz
• az abszorbancia-csúcsok (vagy a transzmisszió-völgyek)
  a fény és a molekulák jellegzetes kölcsönhatásait jelzik

Molekuláris energiaszintek

• az energiaszintek kvantáltak
• akkor jön létre abszorpció, ha a fény energiája (fotononként) pontosan megegyezik egy betöltött és egy betöltetlen energiaszint energiakülönbségével
• E = E2 - E1 = h n
• az abszorpciós spektroszkópia a molekula energiaszintjeinek különbségét méri

Molekuláris energiatípusok

• mag: > 500 kcal/mol - gamma sugarak
• elektron: ~ 100 kcal/mol - ultraibolya/látható
• rezgési: ~ 1 kcal/mol - infravörös
• forgási: ~ 1 cal/mol - mikrohullámok
• mágneses*: ~ 0.1 cal/mol - rádióhullámok
  * erõs külsõ mágneses mezõ indukálja
  NMR: magmágneses effektus
  EPR: elektromágneses effektus

Infravörös spektroszkópia

• különbözô molekuláris rezgéseket vizsgál
• akkor játszódik le abszorpció, ha az IR-hullám frekvenciája
  megegyezik a molekula egyik vibrációs frekvenciájával.
• a molekuláknak jellegzetesen sok lehetséges rezgésük van
• a kötések nyúló-összehúzódó rezgése a legjellegzetesebb
  (különbözõ típusú A-B kötést észlel)
• a kötés-hajlásban egyszerre több atom vesz részt
  összetettebb rezgések (hintázás, ollózás, csóválás, csavarás)
• kivétel: a teljesen szimmetrikus kötések rezgése nem IR-abszorbeáló
  pl. az etilén C=C kettõs kötésének nyúló-összehúzódó rezgése

IR-spektrum

• x-tengely:
  a hullámhossz-tartomány jellemzõen 2 - 15 µm
  a hullámszám is használatos (második x-tengely)
  hullámszám (n) = 1/l cm^-1
• y-tengely:
  általában transzmittancia (0 - 100%)
  (a völgyek abszorpciónak felelnek meg)
  a "csúcsokat" hullámszámmal jelöljük

Az IR-spektrum tartományai

• Kötések H-hez (X–H) (4000 - 2500 cm^-1)
• Hármas kötések (2500 - 2000 cm^-1)
• Kettõs kötések (2000 - 1500 cm^-1)
• "Ujjlenyomat" (1500 - 600 cm^-1)
  

Egy IR-spektrum értelmezése

• balról jobbra haladjunk (csökkenõ hullámszám)
• jellemzõ kötés-rezgéseket keressünk
• próbáljuk megerõsíteni a funkciós csoportokat további abszorpciókkal
• ha lehetséges, hasonlítsuk egy ismert spektrumhoz

Ultraibolya/látható (UV/VIS) spektroszkópia

• x-tengely:
  jellemzõen 200 - 800 nm
• y-tengely:
  jellemzõen abszorbancia, %-ban vagy log egységben
  (a csúcsok abszorpciónak felelnek meg)
  a csúcsokat lmax-szal jelölik

Elektronabszorpciós spektrum

• az UV/VIS abszorpció egyik molekulapályáról egy másikra történõ elektronátmenetnek felel meg
• általában a ¶ kötések tisztán láthatók az UV tartományban
• ezt az abszorpciót ¶–>¶^* átmenetnek nevezik
  (kötõ pályáról nemkötõ pályára)
  
  
• egy ¶ kötés (etilén) 171 nm (lmax)
• a konjugált diének és a poliének nagyobb hullámhosszon abszorbéálnak
  (kisebb energiák, vagy közelebb elhelyezkedõ pályák)
• 1,3-butadién 217 nm
• benzol 254 nm
• béta-karotin 483 nm (ibolyát abszorbeál - sárgának látszik)

Fotokémia

• mi történik a molekulával, mikor egy elektronja magasabb energiájú pályára kerül?
• több lehetõség is van:
• fényt sugároz (fluoreszcencia)
• hõ formájában elveszti az energiát
• átrandezõdik
• elbomlik
• elektront vesz el,vagy ad át egy máik molekulának

NMR-spektrum

• a leghatékonyabb és legsokoldalúbb módszer szerkezetfelderítésre
• az atomok magspinjén alapul:
  ¹H, ¹³C, ¹⁵N, ¹⁹F, ³¹P stb.
• külsõ mágneses mezõt használnak,
  a magspinek a mágneses mezõvel azonos vagy ellentétes irányban állnak be,
  és így két különbözõ energiaszint jön létre
• aakkor jön létre abszorpció, amikor a besugárzott rádióhullám azonos energiájú, mint a két mágneses energiaszint különbsége (rezonancia-feltétel)

NMR-mûszer

• nagyobb mágneses mezõ nagyobb frekvenciájú rádióhullámot igényel
  (30, 60, 90, 200, 400, 500 MHz-es mûszerek általánosak)
• 21,000 Gauss térerõ esetén,
  ¹H mag rezonancia: 90 MHz körül
  ¹³C mag rezonancia: 22.6 MHz körül
• Megjegyzés - bár a ¹³C csak kb. 1.1%-a a természetes szénnek, a legtöbb minta esetében ez elegendõ a jó spektrumhoz

MRI - Mágneses Rezonancia Képalkotás (Magnetic Resonance Imaging)

• speciális technika a testben az ¹H magok térbeli megjelenítésére
• a víz eltérõ formái és a szerves H-ek jeleníthetõk meg

Az (¹H) NMR spektrum értelmezése

• 1) a különbözõ abszorpciók száma
  * hány különbözõ H van jelen
• 2) az abszorpciók helyzete
  * a H-ek környezete
• 3) az abszorpciók intenzitása
  * mennyi hidrogén van a különbözõ típusokból
• 4) felhasadás
  * a szomszédos H-ek kölcsönhatása

Ekvivalens hidrogének

• az ekvivalens hidrogének együtt (azonos frekvencián) abszorbeálnak
• pl. csak egy abszorpció a metán, az etán, az etilén és a benzol esetében
• de kettõ a propán, a bután és az izobután esetében

Kémiai eltolódás

• az egyes hidrogéneknek különbözik a környezete,
  ami kissé különbözõ rezonancia-pozíciókat idéz elô
• shielding (árnyékolás) /upfield:
  a nagyobb elektronsûrûség erôsebb mezôt igényel a rezonanciához
• deshield/downfield:
  a gyengébb elektronsûrûség gyengébb mezôt igényel a rezonanciához
  (konstans rádiófrekvenciát alkalmazva)

TMS mint standard

• a (CH₃)₄Si protonjai és szenei erõsen árnyékoltak
• a TMS a referencia (a kémiai eltolódás delta-skálájának nulla pontja )
• delta (ppm egység) = a TMS-tõl való távolság Hz / MHz rádiófrekvenciában
  
  
• pl. a Cl-CH₂-O-CH₃ két abszorpciót mutat H NMR-ben és kettõt C NMR-ben
• egy 90 MHz-es NMR-ben a H-ek 90,000,300 Hz-en és 90,000,480 Hz-en rezonálnak
  (a mûszer úgy van beállítva, hogy a TMS pontosan 90,000,000 Hz-en rezonál)
• delta = 300 Hz / 90 MHz = 3.3 ppm
• delta = 480 Hz / 90 MHz = 5.3 ppm




• C NMR-ben, az abszorpciók 22,601,290 Hz-en és 22,601,910 Hz-en jelentkeznek
  (ahol a TMS 22,600,000 Hz-en)
• delta = 1290 Hz / 22.6 MHz = 57.1 ppm
• delta = 1910 Hz / 22.6 MHz = 84.5 ppm




• Nagyobb térerejû mûszerekben (pl. 500 MHz),
  a kémiai eltolódások ugyanezek lennének,
  bár a különbség (Hz-ben) nagyobb lenne
  pl. a proton ezonancia
  500,001,650 Hz (3.3 ppm) és
  500,002,650 Hz (5.3 ppm) lenne
• nagyobb térerõ jobb felbontást eredményez
• az abszorpciók jobban szétválnak
• a rezonanciák élesebben látszanak nagyobb térerõben

Integrált csúcsok

• a különbözõ típusú hidrogének (vagy szenek) relatív mennyiségét mutatja
• gyakorlatilag általában lépcsõfokok jelölik,
  melyek relatív magassága jelzi a relatív területet
• pl. metil-terc-butil éter két H NMR abszorpciót mutat,
  1:3 integrált területtel, ami
  3 metil H-t és 9 terc-butil H-t jelöl
• a C NMR 3 csúcsot mutat 1:1:3 relatív területtel
  (azonban a mérés metodikája gyakran kevésbé megbízhatóvá teszi a ¹³C csúcsok integrálását, mint az ¹H-ét)

Kémiai eltolódás

• a különbözõ funkciós csoportok jellegzetes kémiai eltolódást mutatnak
• általában az elektronvonzás nagyobb eltolódáshoz vezet (deshielding)
• néhány csoport protonjának kémiai eltolódása:
  
• egyszerû alkil C-H 0.5 - 2.0 ppm
• egy C=C mellett (allil) 1.5 - 2.0
• egy C=O mellett (keton) 2.0 - 3.0
• aromás gyûrû mellett (benzil) 2.5 - 3.0
• egy elektronegatív elem mellett (O, halogén) 2.5 - 4.0
• egy kettõs kötésû szénen C=C-H (vinil) 5.0 - 6.5
• egy aromás gyûrûn 6.5 - 8.0
• egy aldehid karbonil szenén H-C=O 9.5 - 10
• egy karbonsavon O=C-O-H 11 - 12

Az NMR-spektrum értelmezése

• balról jobbra haladunk, mint az IR-nél
• állapítsuk meg a rezonanciák teljes számát
• keressünk karakterisztikus kémiai eltolódásokat
  pl., karbonsav, aldehid, aromás, vinil és elektronegatív elemek

¹³C kémiai eltolódások

• sp³ szenek 0 - 100 ppm
• sp² szenek 100 - 200 ppm
• C=O szenek 170 - 210 ppm

Spin-Spin felhasadás

• az általános felhasadási minták felismerése
• szingulett - egy éles csúcs
• dublett - két egyforma csúcs
• triplett - három csúcs, 1:2:1 arányban
• kvartett - négy csúcs 1:3:3:1 arányban

Az (n+1) szabály

• általában, ha n darab szomszédos hidrogén van, akkor a jel (n+1) vonalra hasad
• pl., CH₃-CHCl₂
  két H NMR abszorpció: 2.5 ppm és 5.9 ppm (területarány: 3:1)
• a metilcsoport csúcsa 2.5 ppm-nél dublett
  (a 2.5 ppm kémiai eltolódást a dublett közepén mérjük)
• a metil H-ek "érzik" a szomszédos C-H csoport shielding vagy deshielding hatását, attól függõen, hogy annak spinje a mágneses mezõvel azonos vagy ellentétes irányban áll
• a szomszédos C-H az idõ egyik felében a mágneses mezõvel azonos irányban áll
  és a masik felében azzal ellentétesen
  ezért a metilcsoport jele két egyforma csúcsra hasad
• a CH jele kvartettre hasad a 3 szomszédos metil-H hatására
• statisztikusan a 3 H négyféleképp állhat
  (a mágneses mezõvel mindegyik egyirányban, mindegyik ellentétesen, 2 egyirányban + 1 ellentétesen, vagy 2 ellentétesen + 1 egyirányban),
  az utóbbi kettõnek nagyobb a valószínûsége

Csatolási állandó, J (Hz)

• egy multiplett jel két vonala közötti távolság, J, a csatolási állandó; Hz-ben mérik
• egy multiplettben minden csúcs azonos J távolságban van
• egy spincsatolt multiplett összes csúcsai egyforma J távolságban vannak egymástol
• a csatolás erõs a legközelebbi szomszédos H-C-C-H-k között,
  és kicsi a távolabbiakkal
• ekvivalens hidrodének nem hasítják egymást
  (pl.,az etán szingulett, nem 2 kvartett)
• J értéke (pl. kb. 7 Hz egyszerû alkilcsoportok esetében)
  független a mûszer mágneses erejétõl
• alacsony térerejû mûszerek gyakran adnak átfedõ multipletteket,
  ez általában kisebb probléma a nagy térerejû készülékeknél.

• az elektromágneses sugárzás jellegzetességeinek azonosítása
• molekuláris energiaszintek és ezen energiaszintek közötti
  átmeneteket kiváltó sugárzás típusának felismerése
• IR-táblázat használata különbözõ funkciós csoportok
  jelenlétének vagy hiányának azonosítására
• adott vegyület látható-UV abszorpciójának jóslása
• adott vegyület H és C NMR spektrumának jóslása (csúcsok száma, integrált területarányok, kémiai eltolódás, spin-spin csatolás)
• ismeretlen vegyület azonosítása spektoszkópia adataik alapján

 Vissza