11. fejezet
Kondenzációs reakciók

A karbonilcsoport reaktív helyei

Görög betûk a nómenklatúrában

• az alfa-pozíció, az a szén, mely a funkciós csoporthoz kapcsolódik
  
  

Enolok

• tautomerek - könnyen egymásba alakuló konstitúciós izomerek
  az enol és a karbonil struktúra egy H (és egy kettõs kötés) helyzetében különbözik
  
  
  
• a legtöbb karbonil- és karboxilvegyület esetében az egyensúly erõsen a karbonil forma felé van eltolódva;
  az enol forma csak olyan különleges esetekben létezik nagyobb mennyiségben, ha a C=C kettõs kötés, vagy az O-H csoport stabilizálódhat
  
  ciklohexanon (1 enol- / millió ketonmolekula)
  
  
  24% pentán-2,4-dion : 76%-a 4-hidroxi-3-pentén-2-on
  
  
• a nukleinsavak bázisainak keto-enol formájának ismeretében vált lehetõvé, hogy Watson és Crick kidolgozzák a DNS kettõs hélixének fogalmát.
  
  guanin (keto forma - DNS-ben) // (guanin (enol forma - aromás, de kevésbé stabil)

Sav- és báziskatalizált enolizáció

Enolok alfa-szubsztutúciója

• az enolok a C=C kettõskötéshez hasonlóan viselkednek - reagálnak elektrofilekkel, a reakció tulajdonképpen egy alfa-szubsztitúció

Enolát-anionok

• a karbonilvegyületek pK_a értéke kb. 20
  
  
• erõs bázisok deprotonálják a karbonilvegyületeket

• két karbonilcsoport tovább növeli a savasságot
  az 1,3-diketonok pK_a-ja 9 körüli

• az enolátok jó nukleofilek
• az enolátok ambidens (kétfogú) nukleofilek
  általában inkább a C-en reagálnak, mintsem az O-en

C-szubsztitúció	O-szubsztitúció

Enolát-anionok alfa-szubsztitúciója

• enolátot használva nukleofilnek S_N2 szubsztitúcióban
  a termék alfa-szubsztituált karbonil- (vagy karboxil-) vegyület.

Az aldol kondenzáció

• enolát mint nukleofil reakciója karbonilcsoporttal
  (általában ugyanazzal a vegyülettel)

• a reakció megfordítható egyensúlyi folyamat
  csak kisebb aldehidek esetében van az aldol felé eltolódva
  a nagyobb szubsztituáltság a kiindulási oldal felé tolja az egyensúlyt

	egyensúlyban csak 22 %

• az aldol reakciót gyakran kombinálják a keletkezõ alkohol dehidratálásával, mellyel egy konjugált kettõs kötés jön létre (enon)
  

A Claisen-kondenzáció

• savszármazékokkal lejátszódó kondenzáció, szubsztitúció addíció helyett
• A Claisen-kondenzáció béta-ketoésztert ad

Más kondenzációs reakciók

• az alfa-anionok (nukleofilek) könnyen létrehozhatók egy jó elektronvonzó csoport segítségével
  
  
• ezek az ionok karbonilvegyületekkel addícióban reagálhatnak
  
  
• az acetil CoA alfa-pozíciója gyakran viselkedik biológiai nukleofilként
  acetoacetil CoA keletkezik a zsírsavak bioszintézisében

• karbonil- és karboxilvegyületek keto és enol formájának felírása
• alfa-pozíciójú savas hidrogének felismerése
• a fontosabb funkciós csoportok relatív savasságának ismerete
  (karbonsavak, alkoholok, karbonilvegyületek, szénhidrogének)
• enolátanion rezonancia formáinak felrajzolása
• sav- és báziskatalizált enolizáció mechanizmusának felírása
• alfa-szubsztitúció mechanizmusának felírása
• aldol kondenzáció mechanizmusának felírása
• aldol és enon vegyületek szintézise aldol kondenzációval
• rokon karbonil kondenzációs reakciók felismerése
• a Claisen-kondenzáció mechanizmusának felírása
• béta-ketoészterek elõállítása Claisen-kondenzációval
• rokon karboxil kondenzációs reakciók felismerése

 Vissza