8. fejezet - Alkoholok

Alkoholok, éterek, fenolok

• funkciós csoportok:
• alkohol: C-O-H
• éter: C-O-C
• fenol: Ar-O-H
  (Ar = arilcsoport)

Alkoholok osztályozása

• az OH-csoporthoz kapcsolódó szén alapján:
  1^o, 2^o, 3^o
• metil-alkohol
  CH₃OH
• etil-alkohol
  CH₃CH₂OH (1^o)
• izopropil-alkohol
  (CH₃)₂CHOH (2^o)
• t-butil-alkohol
  (CH₃)₃COH (3^o)

Alkoholok nómenklatúrája

• Az OH-csoport magas prioritású (nagyobb mint az -én és az -in)
  – az alapvázban kell lennie
  – a számozás iránya olyan, hogy a lehetõ legkisebb számot kapja
• -ol végzõdés a pozíció számának megjelölésével
• a többi szubsztituenst és többszörös kötést úgy nevezzük, mint általában

Példák alkoholokra

• triviális nevek:
  alkil-alkohol
  
• ciklohexil-alkohol vagy ciklohexanol
  
• transz-4-metil-ciklohexanol

• (R)-3-metil-5-hexén-3-ol

Fenol nómenklatúra

• az OH-csoport kapja az 1-es számot
  
• 3-metil-4-klór-fenol

Éter nómenklatúra

• alkil-alkil-éter (triviális név)
  
  benzil-metil-éter
• alkoxi szubsztituens (IUPAC)
  
  (S)-2-etoxi-pentán

Hidrogénkötés

• az sp³ O két kovalens kötéssel és két magános elektronpárral rendelkezik
• az O magános párjai vonzzák a poláros H-kötéseket
• a kovalens O-H kötés ereje ~ 100 kcal/mól
• O...H (H-kötés) ereje ~ 5 kcal/mól

A hidrogénkötés hatása

• az alkoholok forráspontja magasabb, mint az alkánoké (apoláros)
  vagy az alkil-halogenideké (poláros, de H-kötés nélkül)
• az éterek polárosak, de nincs H-kötés
  (mind a pentán, mind a dietil-éter kb. 35 ^oC-on forr)
• H-kötés tartja össze a DNS száljait ("tépõzár" effektus)

Sav-bázis reakciók

• emlékezzünk a víz analógiájára
• reakció bázisként:
  H₂O + H⁺ <==> H₃O⁺
  ROH + H⁺ <==> ROH₂⁺ (oxóniumion)
• reakció savként:
  H₂O + B^- <==> B-H + OH^-
  ROH + B^- <==> B-H + RO^- (alkoxid-ion)

Alkoholok aciditása

• az alkoholok kb. annyira savasak, mint a víz
  a MeOH savasabb, az EtOH kevésbé
  a harmadrendû (3^o) alkoholok sokkal gyengébb savak
• pK_a értékek: 3^o > 2^o > 1^o > MeOH
  18 , 17, 16, 15.5 (H₂O: pK_a = 15.7)
• tBuOH + NaOH —> nem kedvezményezett

Alkoxid-anionok

• az alkohol deprotonálása alkoxid-aniont ad
  CH₃OH + NaNH₂ ——> NH₃ + CH₃O^- Na⁺ (nátrium-metoxid)
• a legáltalánosabban közvetlen reakcióval készítik, aktív fémekkel
  CH₃OH + Na ——> 1/2 H₂ + CH₃O^- Na⁺
  (CH₃)₃COH + K ——> 1/2 H₂ + (CH₃)₃CO^- K⁺

Fenolok aciditása

• a fenoxid-anionokat stabilizálja a rezonancia (aromás gyûrû)
• a fenol pK_a-ja 10
  (a NaOH deprotonálja pH=10-en)
• az elektronvonzó csoportok tovább stabilizálják a fenoxid-aniont
  (különösen az orto- vagy a para-)
• a p-nitro-fenol pK_a-ja 7

Oxigéntartalmú funkciós csoportok

• az alkoholok csak az elsõk a több lehetséges oxigéntartalmú funkciós csoportból
• az oxidáció növeli az oxigénhez kapcsolódó kötések számát
  alkán —> alkohol —> karbonil —> karboxil —> CO₂
• a redukció csökkenti az oxigénhez kapcsolódó kötések számát
  CO₂ —> karboxil —> karbonil —> alkohol —> alkán

Alkoholok szintézise

• alkének hidratálása
  a Markovnyikov-szabályt követi
  1-hexén —(H⁺, H₂O)—> 2-hexanol
• karbonil- vagy karboxil-vegyületek redukciója
  redukálószerek:
  nátrium-borohidrid (NaBH₄)
  lítium-aluminum-hidrid (LiAlH₄)

Alkoholok redox reakciói

• redukciók alkoholok elõállítására:
  • aldehid vagy keton plusz NaBH₄
  • karbonsav vagy észter plusz LiAlH₄

• alkoholok oxidációja:
  • 1^o alkohol aldehiddé PCC-vel (piridinium-klórkromát)
  • 2^o alkohol ketonná CrO₃-al
  • 1^o alkohol karboxil savvá CrO₃-al

Példa alkoholok redox reakciójára


Éterek szintézise

• Williamson éterszintézis
• S_N2 reakció egy alkoxiddal (mint nukleofillel)
• az alkil-halogenidnek metilnek vagy elsõ rendûnek kell lennie

Alkoholok reakciói

• sav/bázis reakciók
• oxidációs reakciók
• elimináció (dehidratálás)
• szubsztitúció (a C-O kötés hasítása)

Szubsztitúciós reakciók

• szubsztitúció (és elimináció)
  az OH rossz távozó csoport,
  de protonálva jó távozó csoport keletkezik (H₂O)
• dehidratálás (E1 mechanizmus)
• halogén-szubsztitúció (S_N1)
  tBuOH + HBr —> tBuOH₂⁺ —> tBu⁺ —> tBuBr

Éterek reakciója

• az éterek általában nem reaktívak
  (jó oldószerek)
• erõs savakkal reagálnak
  (a protonált forma alávethetõ S_N1 vagy S_N2 reakciónak)

Fenolok reakciói

• a fenolos C-O kötés ritkán hasad
  (S_N1, S_N2, E1 és E2 nem megy arilcsoporttal)
• a fenoxid-anionok jó nukleofilek
• az elektrofilek könnyen reagálnak az aromás gyûrûvel
  az OH aktiváló és o,p-irányító

Kinonok

• a fenolok könnyen kinonokká oxidálódnak
• a kinonok redukciója hidrokinont ad
  egy általános redox pár:

Epoxidok

• háromtagú gyûrûs éterek
• 1,2-epoxi-alkán elnevezés
• alkénekbõl állítják elõ
• a többi éterrel ellentétben, könnyen reagálnak gyûrûfelnyílással

Epoxid reakciók

• savkatalizált hidratáció
• báziskatalizált hidratáció
• a termék transz diol
  (ellentétes oldali támadás, mint a bromónium-ionok reakcióinál)

Kéntartalmú funkciós csoportok

• tiolok: C-S-H csoport
  (alkoholokkal analóg)
• szulfidok: C-S-C csoport
  (éterekkel analóg)
• diszulfidok: C-S-S-C csoport
  (peroxidokkal analóg)
• hasonlóak az oxigéntartalmú analógokhoz, kivéve:
  jobb nukleofilek
  könnyebben oxidálhatók

Vissza