7. fejezet - Alkil-halogenidek

Alkil-halogenidek

• Funkciós csoport: C-X kötés
• X = halogén
  F (fluor)
  Cl (klór)
  Br (bróm)
  I (jód)

Nómenklatúra

• azonos IUPAC-szabályok, mint a többi szubsztituensnél (pl. alkil)
• triviális név: alkil-halogenid
  etil-klorid
  izopropil-jodid
  benzil-bromid
  

Alkánok klórozása

• CH₄ + Cl₂ —(hv)—> CH₃Cl + HCl
• R-H + X₂ —(hv)—> R-X + HX
• H halogénre cserélése
• fénnyel vagy hõvel iniciálják
• a legjobb Cl₂-ral
• Br₂-mal lassú
• I₂-dal nem reagál
• F₂ -ral robbanásszerû

A klórozás termékei

• szintetikusan nem túl hasznos
• általában sokféle termék keletkezik
• CH₄ —> CH₃Cl —> CH₂Cl₂ —> CHCl₃ —> CCl₄

A klórozás mechanizmusa

• gyökös láncreakció
  (mint a polimerizáció)
• iniciálás (gyökök keltése)
• láncnövekedés (a gyökök reakciója)
  a termékek ezekben a lépésekben keletkeznek
  a nettó reakció e lépések összege
• láncvégzõdés (gyökök megszûnése)

A klórozás mechanizmusa

• Iniciálás:
  Cl-Cl + hv ——> 2 Cl^·
• Láncnövekedés:
  Cl^· + CH₄ ——> CH₃^· + H-Cl
  CH₃^· + Cl-Cl ——> CH₃-Cl + Cl^·
  (a láncnövekedés lépései ismétlõdnek)
• láncvégzõdés:
  pl. 2 CH₃^· ——> CH₃CH₃ (melléktermék)

Alkil-halogenidek alkoholokból

• R-OH + HX ——> R-X + H₂O
  harmadrendû alkoholokkal megy a legjobban
• elsõ- és másodrendû alkoholokból:
  R-OH —(SOCl₂)—> R-Cl
  R-OH —(PBr₃)—> R-Br

Grignard-reagens

• R-X + Mg ——> R-Mg-X
• majdnem minden R-csoporttal megy
• X = Cl, Br, I
• nukleofil C-t eredményez
• elektrofilekkel reagál
• RMgX + H₂O ——> RH
  (a többi reakciót ld. késõbb)
  

Nukleofil szubsztitúció

• R-X + Nu:^- ——> R-Nu + X:^-
• az X^- kicserélése (távozó csoport)
• X^- gyakran halogén
• sokféle nukleofillel
• nagyon sokoldalú szintetikus reakció

Nukleofilek felismerése

• elektronpárja van
• gyakran van negatív töltése
• gyakran bázikus
• a nagyobb halogenidek jobb nukleofilek
• I^- > Br^- > Cl^- > F^-

S_N2 mechanizmus

• egylépéses
• ellentétes oldali támadással jár
  (szimultán kötésfelhasadás és kötéskialakulás)

A reakció 3D modellje

S_N2 mechanizmus - bizonyíték

• a reakció sebessége arányos mindkét reaktáns koncentrációjával
• sebesség = k [RX] [Nu]
• másodrendû kinetika
• bimolekuláris mechanizmus

S_N2 mechanizmus - bizonyíték

• a sztereokémia felcserélõdik
• az ellentétes oldali támadást jelzi

(racém cisz)		(racém transz)

S_N2 mechanizmus - R-csoport

• a nagy méretû R-csoportok sokkal lassabban reagálnak
• reaktivitási sorrend S_N2 reakcióban:
  CH₃ > 1^o > 2^o > 3^o
• a nukleofil támadás sztérikus gátlása miatt lassul a reakció
• Bu > i-Bu > s-Bu > t-Bu

S_N2 mechanizmus - X-csoport

• a nagyobb kilépõ csoport gyorsabban reagál
  I^- > Br^- > Cl^- >> F^-
• gyenge távozó csoportok
  (instabil anionok, erõs bázisok)
  OH^- , RO^- , NH₂^-

S_N1 mechanizmus

• kétlépéses mechanizmus
• elsõ: X^- távozik, majd Nu^- kapcsolódik
• karbokation intermedier
• R-X ——> R⁺ + X^-
• R⁺ + Nu^- ——> R-Nu

S_N1 mechanizmus - bizonyíték

• a reakciósebesség arányos az RX koncentrációjával,
  de független a Nu koncentrációjától
• sebesség = k [RX]
• elsõrendû kinetika
• unimolekuláris mechanizmus

S_N1 mechanizmus - bizonyíték

• a sztereokémia összekavarodik
• királis reaktánsok racém terméket adnak
• a karbokation intermedier akirális

(királis és optikailag aktív)	(akirális)			(királis, de racém)

S_N1 mechanizmus - R-csoport

• a stabilabb karbokationt eredményezõ R csoportok gyorsabban reagálnak
  3^o > 2^o> 1^o > CH₃
• a tercier RX S_N1-ként reagál
• a CH₃ és a primer RX S_N2-ként reagál
• a szekunder RX mindkét úton reagál

S_N1 mechanizmus - X-csoport

• ugyanaz a hatás, mint az S_N2-re
  I^- > Br^- > Cl^- >> F^-

Eliminációs reakciók

• az alkil-halogenidek másik általános reakciója
  általában konkurál a szubsztitúcióval
• a bázis H⁺-t von el, és X^- távozik
• a bázis a H-t támadja
• a nukleofil a C-t támadja
  

E2 eliminációs mechanizmus

• egylépéses
• a kilépõ H-nek és X-nek anti-helyzetben kell lennie
• a felhasadó szigma-kötések a pi-kötés p pályáivá egyesülnek

E2 sztereokémia

• a H és az X anti-periplanáris elhelyezkedése specifikus termékeket ad

E1 eliminációs mechanizmus

• kétlépéses mechanizmus
• elõször X^-, majd H⁺ távozik
• karbokation intermedier
• az elsõ lépés megegyezik az S_N1-el

Szubsztitúció vagy elimináció?

• szubsztitúció: a nukleofil a C-t támadja
  vagy az RX-et [S_N2], vagy az R⁺-t [S_N1] támadja
• elimináció: a bázis a H-t támadja
  vagy az RX-et [E2], vagy az R⁺-t [E1] támadja
  

Nukleofil vagy bázis?

• a legtöbb nukleofil bázis is
  (és fordítva)
• az elimináció elõsegítéséhez
  erõs, gátolt bázist használnak
  pl. KOtBu
• a szubsztitúció elõsegítéséhez
  kicsi, nem gátolt nukleofilt használnak
  

Reaktivitási sémák

• CH₃X - csak S_N2
• primer (1^o) RCH₂X :
  S_N2 jól megy, E2 KOtBu-dal
  S_N1 és E1 nem megy
• szekunder (2^o) R₂CHX :
  jó nukleofillel S_N2
  E2 megy KOtBu-dal
  S_N1 és E1 erõs bázissal vagy nukleofillel játszódik le
• tercier (3^o) R₃CX :
  S_N1 jó nukleofillel jól megy
  E1 gyakran konkurál az S_N1-gyel
  E2 jól megy KOtBu-al
  

Biologiai szubsztitúció

• metilezõ szerek

Vissza