5. fejezet - Aromás vegyületek

Aromás jelleg

• kellemes illat
• rendszerint alacsony reaktivitás
  - szubsztitúció és nem addíció
• többnyire stabil
• jellegzetes gyûrûs szerkezet, delokalizált pi-kötésekkel

Benzol - stabilitás

• C₆H₆ (1,3,5-ciklohexatrién ?)
• nem ad C=C kettõs kötésre jellemzõ reakciókat, nem reagál HX-xel, X₂-vel, KMnO₄-tal.
• szélsõséges körülmények szükségesek a reakcióhoz
• ha lejátszódik reakció, akkor az szubsztitúció, és nem addíció

Benzol - szerkezet

• minden szén sp² (trigonális, 120^o-os szögek)
  ideális egy sík hatszöghöz
  
• mindegyik C-C kötés egyforma (139 pm)
• hasonlítsuk össze: a C-C kötéshossz 154 pm, a C=C kötéshossz 134 pm
• a ciklusos konjugált pi-kötések rendszerint stabilak (rezonancia)

Az aromás vegyületek nómenklatúrája

• monoszubsztituált benzolszármazékok
  triviális nevekük van
• diszubsztituált származékok
• orto- (1,2-), meta- (1,3-), para- (1,4-)

p-nitro-benzoesav		2-etil-6-klór-anilin

Az aromás vegyületek nómenklatúrája

• csoportnevek
  fenil-   C₆H₅
  benzil-   C₆H₅CH₂
  
  (E)-1-fenil-1-butén

Elektrofil aromás szubsztitúció

• a benzol reakcióba vihetõ erõs elektrofilekkel (E⁺)
• a köztitermék karbokation
• (mint a pi-kötésre történõ addíciónál)
• nukleofil reaktáns nem kapcsolódik a kationhoz
• (H⁺ távozik, a benzolgyûrû visszaalakul)
• a reakció szubsztitúció (H⁺-t E⁺-ra)

Az aromás szubsztitúció mechanizmusa



Mechanizmus - miért lassabb mint az alkének reakciója?

• A benzol elektrofil támadásának aktiválási energiája (E_a) nagyobb, mint az alkéneké
• bár a kation intermedier delokalizált és stabilabb, mint egy alkil-kation, a benzol stabilabb egy alkénnél

Mechanizmus - miért szubsztitúció?

• a szubsztitúció terméke visszanyeri az aromás stabilitást
• az addíciós termék egy kevésbé stabil konjugált dién lenne

A benzol brómozása

• az elektrofil reaktáns a Br⁺
• Br₂ + FeBr₃-ból fejlesztik

A benzol klórozása

• az elektrofil reaktáns a Cl⁺
• Cl₂ + FeCl₃-ból fejlesztik

A benzol nitrálása

• az elektrofil reaktáns az NO₂⁺
• H₂SO₄ + HNO₃-ból fejlesztik

A benzol szulfonálása

• az elektrofil reaktáns a HSO₃⁺
• H₂SO₄ + SO₃-ból fejlesztik

Friedel-Crafts alkilezés

• az elektrofil reaktáns egy alkil-kation (R⁺)
• RCl + AlCl₃-ból fejlesztik

Friedel-Crafts acilezés

• az elektrofil ereaktáns egy acil-kation (RCO⁺)
• RCOCl + AlCl₃-ból fejlesztik

Szubsztituens-hatás

• a benzolgyûrûn lévõ szubsztituensek két módón is befolyásolják a reakciót:
• reaktivitás - a helyettesített benzol reagálhat lassabban és gyorsabban is, mint maga a benzol
• orientáció - az új csoport kerülhet orto-, meta- vagy para-helyzetbe az eredeti szubsztituenshez képest

A reakcióképességre gyakorolt hatás

• aktiválás - gyorsabb reakció
• elektronküldõ csoportok esetében figyelték meg, melyek a gyûrût elektronban gazdagabbá teszik
• dezaktiválás - lassabb reakció
• a gyûrût elektronban szegényítõ, elektronvonzó csoportoknál figyelték meg

Irányító hatás

• a benzolgyûrûn már jelen lévõ szubsztituens meghatározza az új csoport helyzetét
• orto-, para-irányítók: az elektronküldõ csoportok az új csoportot fõleg orto- és para-helyzetbe irányítják
• meta-irányítók: az elektronvonzó csoportok az új csoportot fõleg meta-helyzetbe irányítják

Orto-, para-irányítók

• a legstabilabb kation akkor keletkezik, ha az elektrofil orto- vagy para-helyzetbe kapcsolódik
  (stabilabb, mint a nem szubsztituált származék)

Meta irányítók

• a legstabilabb kation akkor keletkezik, ha az elektrofil meta-helyzetbe kapcsolódik
  (de ez kevésbé stabil, mint a nem szubsztituált származék)

A szubsztituensek osztályozása

• aktiváló és o,p-irányító:
  alkil-, aril-, O- és N-csoportok
• dezaktiváló és m-irányító:
  N⁺-csoportok, poláris kettõs kötések
• dezaktiváló, de o,p-irányító:
  a halogének (F, Cl, Br, I)
  (elektronvonzó atomok, de magános elektronpárokkal stabilizálják a kationt, mikor az orto- vagy para-helyzetû)

Az oldallánc oxidációja

• az aromás gyûrûhöz kapcsolódó alkilcsoport könnyen karbonsavvá oxidálódik

Az aromás gyûrû redukciója

• szélsõséges körülmények között a benzolgyûrû ciklohexángyûrûvé hidrogénezhetõ

Policiklusos aromás vegyületek

• nagyobb aromás vegyületeket benzolgyûrûk összeolvadásával kaphatunk

naftalin		antracén

Heterociklusos aromás vegyületek

• néhány aromás vegyület szénen kívül más atomot is tartalmaz

piridin		pirrol		furán

Szintézis-stratégia

• összetett molekulák szintézisénél figyelemmel kell lenni a különbözõ csoportok bevitelének sorrendjére
• retroszintetikus analízis - egyszerre egy lépéssel gondolkodunk visszafelé (Milyen reakció adhatná ezt a molekulát?)

Példa:

• a célvegyület: p-nitro-benzoesav

Szintézis:

Grafit

• benzolgyûrûk kiterjedt lapjai
  elektromos vezetõ
  jó kenõanyag

Fullerének

• 60 szénatom gömbszerû formája benzol- és közbensõ 5-tagú gyûrûkbõl
  (futballabda alak)

Vissza