Termokinetika. Az egyestett elmélet felé.

Oláh Károly

BME Fizikai Kémia Tanszék, 1111. Budapest, Budafoki-ut 8.

Az anyagi világ kutatásának két fő iránya van:
1. A megismerés: új jelenségek megfigyelése, lerása, az ismeretek bővtése.
2. A megértés: a jelenségek értelmezése, általános, egységes elmélet keresése.

Hála Newton, Maxwell, Gibbs, Onsager, Mengyelejev, Crick és mások munkásságának, ez a törekvés jelentős sikerekkel dicsekedhet. Ezen a téren a makroszkopikus anyagi rendszerek tudománya, a termodinamika jelentős elmaradásban van. Mg az ismeretek bővülése imponáló, az egységes, általános elmélettel kapcsolatban még van tennivaló. Az elmaradás csak részben magyarázható a közismerten rendkvül nagymértékű konzervatvizmussal, objektv okai is vannak. Történelmileg érthető a közvetlen megfigyelésre alapozott lerás (gőzgép, hő, munka, hatásfok, entrópia, főtételek, stb.), az összefüggések halmaza nem rendelkezik azzal az áttekinthető struktúrával, amivel a hamiltoni mechanika, a maxwelli elektrodinamika, a kvantummechanika. A megfigyelt rendszerek a legtöbb esetben legalább lokális egyensúlyban vannak, az egyensúlyi termosztatika kizárólag ilyen rendszereket tárgyal, a nem egyensúlyi elméletek sem merészkednek távol az egyensúlytól. Az egyensúly azonban az információk temetője. Az anyagok viselkedésének az alapvető és általános tulajdonságait azok a kinetikai törvényszerűségek hordozzák, amelyek végülis az egyensúlyt is alaktják. Ezek közül is azok folyamat-tpusok fontosak, melyek a termodinamikai folyamatok elemi egységei. Itt ugyanis három fokozat van, az összetettség szerint:
Abszolut folyamatsebességek : ji> és ji< (időtükrözött)
Nettó (Onsageri)folyamatsebességek : Ji = ji> - ji<
Evolúció (változás időben) : d Ei /dt = - k (jik> - jki<)

A legfontosabb általános törvények az abszolut sebességeknél találhatók.

Minden dinamikai törvény konzisztens az egyensúly (Eq) két általános kritériumával:
Erő-törvény (0.Főtétel) : Fi> Eq = Fi< Eq (minden i-re)
Részletes Egyensúly Elve : ji>Eq = ji<Eq (minden i-re)

A következő kérdés: milyen az összefüggés ji és a potenciálok, Fk között?

Itt már lényeges különbség van a mechanika és a termodinamika között. De a termodinamikai rendszereknek is két fontos tpusa van:
Gibbs-i rendszerek : kanonikus eloszlás, lokális egyensúly, van hőmérséklet.
Nem-gibbsi rendszerek : részecske-sereg, nincs szabályos eloszlás, nincs hőmérséklet
Az előbbi állapottere a makroszkopikus potenciálok (1/T, - k /T ) tere. Az utóbbi állapottere a fázistér (impulzus, hely). A termodinamikai folyamatok (ji) valamennyien tekinthetők részecskék mozgásának vagy átalakulásának, képviselve energia, impulzus, elektromos töltés, tömeg stb. átadását, transzportját.Az erők komponensei, a potenciálok nem ugyanazok a két esetben.

A tapasztalati sebességi egyenleteknek két fő tpusa ismert:
A "tömeghatás" egyenlet : ji (Ck) = ki k Ck                         (MA)
A "potenciál-hatás" egyenlet : ji = Li exp ( - i Qik . Fk )      (PA)
ahol ki és Li sebességi állandók, Qik a "töltések", = ik a sztöchiometriai együtthatók. Az elsőrendű folyamatokat kivéve ezek az összefüggések nem lineárisak!

A reverz szimmetria:

Az időtükrözés-szimmetria két fontos következménye, hogy a reverz abszolut folyamat-párok sebességi egyenleteinek
a./ matematikai alakja azonos,
b./ konstans paramétereik azonosak

A MA tpusú egyenletek esetében ez csak akkor valósul meg, ha egyensúlyban a koncentráció-szorzatok azonosak, ekkor k> = k< , ez csak egyszerű, mikroszkopikus eseményekre jellemző. Ezért neve "Mikroszkopikus Reverzibilitás Elve" (MR).

A PA tpusú egyenletek esetében, mivel egyensúlyban a 0. Főtétel általánosan érvényes, mindig megvalósulnak "Általános Reverz Szimmetria":
Li> = Li< , Qik> = Qik<

Az összefüggések további egyestése is lehetséges.

A folyamat teljesen általános sebességi egyenlete az entrópiával (S) fogalmazható meg:
ji = jio . exp ( - S / kB ),
ahol kB a Boltzmann-állandó ( az entrópia természetes egysége ).
Si = Sio - kB ln ( Ci / C ).
S0 a fázistérnek a kérdéses folyamatban résztvevő tartományának a mértéke.

A MA tpusú egyenleteknél, ha So az összetételtől független konstans és
k ik> Sko = k ik< Sko Ekkor, és csak ekkor érvényes a (mikroszkopikus) reverzibilitás.
Ekkor S0 beolvad a sebességi állandóba és az általános egyenlet MA tipusúvá alakul.

Ugyanez gibbsi rendszerben módosul: kanonikus eloszlás kialakulása során a teljes eloszlás közös hőmérséklete és kémiai potenciáljai születnek meg, S felbomlik termikus és összetételi tagokra
S = E (1/ T) - k Nk (k / T)
Megmutatható, hogy ekkor a PA tpusú sebességi egyenlet adódik.

Eltérően a mechanikától tehát, termodinamikai rendszerben a folyamatsebesség és a potenciál kapcsolata logaritmikus.

Az entrópiával megfogalmazott sebességi reláció valamennyi termodinamikai folyamat lerásának a közös forrása. Ezzel a termodinamika egységes lerása felé fontos lépést tettünk meg.