Gilbert Newton Lewis

Az atomról és a molekuláról

The Journal of the American Chemical Society, 38, 762785 (1916)

in: Henry Marshall Leicester: A Source Book in Chemistry 19001950
(Harvard University Press, Cambridge, Massachusetts, 1968)


Ahhoz, hogy a poláris és nem poláris molekulák megkülönböztetésének fontosságát és hasznosságát értékelhessük, nincs szükségünk hipotézisre, de a felosztás aprólékosabb vizsgálatához elengedhetetlen valamilyen atomszerkezeti elmélet alkalmazása. Már évek óta használok ilyen elméletet a kémiai jelenségek értelmezésére, de eddig még nem publikáltam. A jelen dolgozatban röviden ismertetem ezt az elméletet; noha sok hasonlóságot mutat néhény mai atomelmélettel, néhány fontos ponton el is tér tõlük. Bevezetésként célszerû áttekinteni a poláris és nem poláris molekulák jellemzõit. ...
 

A köbös atom

Több évvel ezelõtt Abegg-féle törvényként vált ismertté a vegyérték és ellenvegyérték meglepõ jelensége, amely szerint egy elem maximális negatív és pozitív vegyérteke között a különbség rendszerint nyolc, és sohasem több nyolcnál. Ennek a magyarázatára dolgoztam ki a "köbös atom" elméletét. Ezt az elméletet számos kollégám ismeri, de sohasem publikáltam, részben azért, mert sok tekintetben nem volt teljes.

Bár hiányok továbbra is fennmaradtak, és bár az elméletbõl már hiányzik az az újdonság, amellyel eredetileg büszkélkedhetett, valószínûbbnek látszik az atomszerkezetre javasolt néhány más elméletnél. A poláris és nem poláris vegyületek közötti különbséget nem tudom részletesebben tárgyalni az elmélet rövid ismertetése nélkül.


2. ábra

A 2. ábrán* látható atomszerkezeti sémák, amelyekben a körök képviselik a semleges atom külsõ héján levõ elektronokat, a kémiai viselkedés számos fontos törvényének magyarázatát szolgálják a következõ posztulátomokkal:

1. Minden atomban van egy fontos magrész kernel , amely az összes közönséges kémiai változás során változatlan marad, és többlet pozitív töltéseinek száma megfelel a periódusos rendszerben azon csoport sorszámának, amelyhez az elem tartozik.

2. Az atom kernelbõl és külsõ atomból vagy héjból áll, amely semleges atom esetén annyi negatív elektront tartalmaz, amennyi a kernelben levõ többlet pozitív töltések száma, de a héjban levõ elektronok száma a kémiai változás során 0 és 8 között változhat.

3. Az atom tendeciát mutat arra, hogy páros számú elektront tartalmazzon a héjában, lehetõleg nyolcat, amelyek szimmetrikusan vannak elrendezve a kocka négy csúcsában.**

4. Két atomi héj kölcsönösen áthatolható.

5. Az elektronok közönségesen könnyen átkerülhetnek a külsõ héj egyik helyzetébõl a másikba. Mégis többé-kevésbé merev kényszerek tartják az elektronokat a helyükön, s ezeket a helyeket és a kényszerek nagyságát az atomok, valamint a velük vegyülõ atomok tulajdonságai határozzák meg.

6. Az egymáshoz közeli részecskék között az elektromos erõk nem engedelmeskednek az egyszerû reciprok négyzetes törvénynek, amely nagyobb távolságokon fennáll.

...

Molekulaszerkezet

Most pedig megpróbálom megmutatni egy egyszerû kémiai vegyülés kapcsán, hogyan magyarázhatjuk meg a kémiai változás tág határok között változó jelenségeit. Helmholtz eredeti feltevése szerint, amelyet néhány szerzõ a vegyérték elektronelmélete néven használ, egy adott elektron az egyik atomról a másikra részben és teljesen is átkerülhet, így igen kielégítõ magyarázat adható az erõsen poláris vegyületekre, de a megközelítés egyre kevésbé kielégítõ, amint a nem poláris típus felé haladunk. Annak ellenére, hogy a tipikus poláris és nem poláris anyagok közötti különbség nagy, abban a pillanatban, amikor megengedjük, hogy egy elektron két atomhéj közös tulajdona legyen, megmutathatjuk, hogy egy molekula  a környezete hatására hogyan mehet át a szélsõségesen poláris alakból a szélsõségesen nem poláris alakba, nem per saltum [ugrásszerûen], hanem érzékelhetetlen fokozatossággal.

Tekintsük elõször a nagyon poláris vegyületeket. Ezekben vannak olyan elemek, amelyek héján csak nagyon kevés elektron van, és az elemek tendenciát mutatnak arra, hogy ezeket az elektronokat leadva pozitív ionokat alkossanak. A vegyületekben másrészt olyan elemek is vannak, amelyekben már sok elektron van, és ezek az elemek arra mutatnak tendenciát, hogy ezt a számot annyira növeljék, hogy az elektronok nyolcas csoportot alkossanak. Tehát a N+ és a Ca++ héj nélküli kernel, míg a kloridion, a szulfidion, a nitridion (az olvasztott nitridekben) olyan atommal írható le, amelynek a héján nyolc elektron van egy kocka csúcsain elhelyezve.


3. ábra

A kissé poláris anyagok vizsgálatának bevezetéseként tekintsük például a halogéneket. A 3. ábrán a jódmolekula, I2, különbözõ alakjait próbáltam meg ábrázolni. Az A eset a teljesen ionizált molekulát reprezentálja, amely a cseppfolyós jódban kétségtelenül mérhetõ mennyiségben van jelen. Ionizáció hiányában is elõfordulhat, hogy egy atom egy elektronja egy másik atom külsõ héjába illeszkedik, s ezzel teljes nyolcas csoportot hoz létre, mint a B esetben. De ekkor a második atom elektronja is beilleszkedhet az elsõ héjába, és mindkét nyolcas csoport kialakulhat: lérjöhet a C alakzat, amely a halogének domináns és jellemzõ szerkezete. Mármost, ha két atom, a C alakzat szimmetriája ellenére, bármely oknál fogva hajlamos szétválni, a két közös elektron erõsebben kapcsolódhat néha az egyik atomhoz, néha a másikhoz, és így aszimmetria alakul ki a molekula egészében, s az egyik atom egy kis többlet pozitív töltésre, a másik negatívra tesz szert. Ez a töltésszétválás és ennek következtében a molekula poláris jellege növekszik, ha az atomok nagyobb távolságra különülnek el egymástól, amíg csak a teljes ionizáció le nem játszódik.*** Tehát a tökéletesen szimmetrikus és nem poláris C molekula és a teljesen poláris és ionizált A molekula között végtelenül sok helyzet lehet, amely a polaritás nagyobb vagy kisebb fokát reprezentálja. Mármost például a cseppfolyós jódban nem szabad feltennünk, hogy az összes molekula ugyanabban az állapotban van, hanem inkább néhány nagyon poláris, néhány szinte nem poláris, és a többiek a kettõ közötti fokozatokat képviselik. Amikor azt tapasztaljuk, hogy a jód a különbözõ környezetekben különbözõ polaritást mutat, csak azt jelenti, hogy az egyik közegben nagyobb százalékban fordulnak elõ a polárisabb formák. Így a bróm, bár teljesen hasonló módon reprezentálhatjuk, kevésbé poláris a jódnál. Más szóval: az átlagos molekulában a töltések szétválása kisebb, mint a jód esetében. A klór és a fluor mindkettõnél kevésbé poláros, és úgy tekinthetõ, mintha teljesen C típusú molekulákból állna.

Még egyszer szeretném kiemelni, hogy a tautomériának milyen jelentést kell tulajdonítanunk. A legegyszerûbb esetben, amikor egyetlen tautomer változással van dolgunk, két tautomerrõl beszélünk, és néha meghatározott képletet rendelünk hozzájuk. Nem szabad azonban feltennünk, hogy az anyag összes molekulája vagy az egyik, vagy a másik szerkezetet veszi fel, mert ez a két képlet a két szélsõ típust reprezentálja, és az egyes molekulák szerkezete a két szélsõ között bárhová eshet. Bizonyos esetekben, amikor a molekulák többsége nagyon közel van az egyik vagy a másik szélsõ típushoz, igen kényelmes és kívánatos, hogy az egyik vagy a másik tautomer formához tartozó molekulák százalékát megpróbáljuk kifejezni; de ha a molekulák többsége a közti tartományban helyezkedik el, és a két szélsõ típus közvetlen közelébe csak kevés esik, az ilyen számítás elveszíti jelentõségét.

A hologének esetében véletlenszerû, hogy melyik atom tesz szert pozitív vagy negatív töltésre, de a különbözõ elemekbõl képzõdõ bináris vegyületek esetében az egyik elem atomjai a legtöbb, de szükségképpen nem minden molekulában pozitívak lesznek. Tehát a Br2-ban a brómatom olyan gyakran pozitív, mint amilyen gyakran negatív, de a BrCl-ban  rendszerint pozitív és a IBr-ban általában negatív, bár az összes ilyen, nem túl poláris anyag esetén a molekulában a töltések szétválása gyenge, míg a fém-halogenidekben a szétválás majdnem teljes, és a halogénatomok csaknem teljesen birtokolják az elektronokat.

A kémiai egyesülés szimbolikus leírására kettõspontot vagy más módon elrendezett két pontot javasolok, hogy a két atom közötti kapcsolatot létrehozó elektronokat reprezentáljuk. Tehát a Cl2-t Cl:Cl alakban írhatjuk. Ha bizonyos esetekben meg akarjuk mutatni, hogy a molekula egyik atomja átlagosan negatív töltésû, közelebb vihetjük a kettõspontot a negatív elemhez. Például a Na :I és a I :Cl jelölést használhatjuk. A különbözõ mértékû polaritást jelölõ kihagyásokat természetesen inkább a táblán használhatjuk, nem írásban.

Megjegyezzük, hogy mivel a hidrogén-hélium sorban a nyolcas szabály helyett kettes szabályunk van, ha a hidrogénatom héjára egy elektron kerül, teljesen hasonló ahhoz az esethez, mint amikor a halogéneknél kiegészül a kocka. Ezért a közönséges hidrogént ugyanúgy a pozitív hidrogén hidridjének tekinthetjük, mint a klórt a pozitív klór kloridjának. A H2 azonban még a Cl2-nál is sokkal kevésbé poláris. A hidrogénvegyületek három fõ típusa ezért a következõképpen reprezentálható: H :Cl, H:H és Na :H.

Ennél tovább is mehetünk és minden vegyületnek leírhatjuk a teljes képletét, ha a kernel jelét használjuk a közönséges vegyjel helyett és a vegyjelekhez annyi pontot rendelünk, ahány elektron van az atomhéjban. A következõt írhatjuk tehát:

de látni fogjuk, hogy a képlet sok esetben a sok szélsõ tautomer változat egyikét reprezentálja csak. Az egyszerûség kedvéért alkalmanként olyan képleteket is használhatunk, amelyek csak a két atom egyesülésében részt vevõ elektronokat ábrázolják, mint az elõzõ bekezdésben.

Nyilvánvaló, hogy az a kapcsolat, amelyet eddig lefestettünk, noha két atom két közös elektronját foglalja magában, annak az egyszeres kötésnek felel meg, amelyet a szerkezeti képletekben használunk. A kérdés további illusztrálása érdekében megtárgyalhatunk egy olyan problémát, amely számos vegyértékelmélet esetében rendkívül zavarónak bizonyult. Az ammónia és az ammóniumion szerkezetére gondolok. Az ammóniumiont, az ammónia és a hidrogénion rendkívül poláris jellege miatt, laza komplexnek tekinthetjük a két poláris molekula elektromos vonzása miatt. Ha azonban a hidrogént szerves csoportokkal helyettesítjük, fokozatosan olyan területre érünk, ahol tökéletesen biztosak lehetünk abban, hogy négy csoport kapcsolódik közvetlenül a nitorgénatomhoz, és ezek a csoportok elegendõ erõsen kapcsolódnak; ezért sikerült számos sztereokémiai izomert kimutatni. Az itt vázolt elmélet alapján a probléma megoldása roppant egyszerû és kielégítõ, s csak az új jelekkel kell leírnunk az egyenleteket ahhoz, hogy a magyarázat nyilvánvalóvá váljék. Tehát az

NH3 + H+ = NH4+

egyenlet helyett a következõt írjuk:

Amikor az ammóniumion a kloridionnal egyesül, az utóbbi nem közvetlenül kötõdik a nitrogénhez, hanem az ammóniumion egyszerûen elektromos erõkkel köti meg.

Bár képleteink két pontja megfelel az egyszeres kötést reprezentáló vonalnak, a pontok használatával igen fontos képletekhez jutunk, amelyek a szokásos jelölések alkalmazásakor feltehetõen senkinek sem jutnának az eszébe. Általában felteszik, hogy egy két vegyértékû elemnek két kötéssel kell egy másik elemhez vagy más elemekhez kapcsolódnia, vagy "telítetlen vegyértéke" marad. Másrészt most már olyan képleteket is írhatunk, amelyekben egy oxigénatom csak egy elektronpárral kapcsolódik egy másik atomhoz, és a vegyületben mégis minden elem teljesen telített. Ennek a fontos kérdésnek az illusztrálásához felírhatjuk a perklorát-, a szulfát-, a foszfát- és a szilikátionokat, amelyekben minden atomnak teljes nyolcelektronos héja van. Tehát

az összes ilyen iont reprezentálja. Ha X például Cl, az ionnak egy negatív töltése, ha S, két negatív töltése van és így tovább. A két-trioxid és az oxidion egyesülése, amelynek révén szulfátion keletkezik, hasonló ahhoz, mint amikor az ammóniához hidrogéniont adunk, hogy ammóniumion képzõdjék. A fenti ionból úgy keletkeznek savak vagy savionok, hogy az oxigénatomokhoz hidrogéniont, vagy H-t, adunk.


4. ábra

Ezután megvizsgálhatjuk a kettõs kötést, amelyben négy elektron tartozik együtt két atomhoz. A 4.A ábra az oxigénmolekula tipikus szerkezetét jelölheti. A kettõs kötés jellegzetessége a "felhasadás". Ha ez szimmetrikusan játszódik le, mint rendesen, a nagyon poláris környezetek kivételével, mindkét atom páratlan állapotban marad: mindkettõnek páratlan elektron lesz a héján. A 4.B ábra az oxigén molekulának ezt a tautomer alakját reprezentálja; az A és B alak közötti egyensúly tökéletesen analóg a N2O4 és a NO2 közötti egyensúllyal. Alacsony hõmérsékleten az oxigénnek szinte minden ismert kombinációja elõször peroxid. Ez arra utal, hogy az oxigén elég jelentõs mértékben vesz fel olyan alakot, amely a B-t közelíti, és amelyben közvetlenül "hozzáadódhat" más atomokhoz, mint ahogy az etilén képez addíciós vegyületeket. Az oxigénnek ezt a két alakját (amelyek természetesen fokozatosan átalakulhatnak egymásba)

reprezentálhatja,  az etilén két alakját pedig








* Az ábrák egy 1902. március 28-i jegyzetbõl származnak. ...
** Késõbb célszerûnek találjuk majd, hogy a nyolc elektron alapvetõ csoportjának köbös elrendezésére vonatkozó feltevést módosítsuk.
*** Ha a szétválás nem poláris környezetben játszódik le, az atomok úgy válhatnak szét, hogy mindkettõ megtart egyet a két közös elektron közül, mint a jód termikus disszociációjakor.


Kémiatörténet http://www.kfki.hu/chemonet/
http://www.chemonet.hu/