Fizikai és kémiai jelenségek a légkörben

Az élet tudomásunk szerint a Földet borító gázrétegnek köszönhetõ. Ez a réteg körülbelül 1%-kal növeli meg a Föld átmérõjét és jelentéktelen mértékben a súlyát. A légkör a Föld ablaka és védõpajzsa is, hõ- és vízátadásra alkalmas közeg, és olyan tartály, amely szenet, oxigént, nitrogént cserél a bioszférával.

Köbméteres skálán a levegõ homogén gázkeverék, nagyobb skálán azonban nem egységes. A föld közelében levõ légrétegek hõmérséklete, nyomása és nedvességtartalma idézi elõ azokat a dinamikus hatásokat, amelyeket idõjárás néven ismerünk. Ezeknek a mennyiségeknek és a kémiai összetételnek a függõleges irányú változása írja le a a légkör szerkezetét; ez lesz most vizsgálódásunk tárgya.
 
1. ábra. A légkör hõmérsékleti profilja és
legfontosabb kémiai komponensei
A gázmolekulákat rendszerint úgy képzeljük el, hogy véletlenszerûen mozognak, de a Föld gravitációs tere miatt a lefelé irányuló mozgás egy kissé gyakrabban fordul elõ a többinél, és minden vékony levegõréteg molekulái egy kicsit gyakrabban ütköznek az alattuk levõ réteg molekuláival, mint a többi molekulával. Emiatt nyomásgradiens alakul ki ez a légkör leginkább megjósolható és legismertebb szerkezeti jellemzõje. A jelenséget exponenciális összefüggés írja le1, amely szerint a légköri nyomásnak, felfelé haladva, 6 kilométrenként a felére kell csökkennie. A gázkeverék sûrûségének is csökkennie kell a magasság növekedésével; a kisebb molekulatömegû komponensek a magasabb régiókban dúsulnak fel. A gravitáció miatt kialakuló eloszlás azonban a turbulencia és a konvektív áramlások (szelek) hatására kb. 160 km alatt teljesen "összezilálódik". A légkör fölsõ rétegeiben az összetétel elsõsorban a kémiai reakciók miatt változik meg, amelyeket az idéz elõ, hogy a gázok elnyelik a nagy magasságban jelen levõ, nagy intenzitású ultraibolya sugárzást.

A légkör nyomása többé-kevésbé egyenletesen változik a magasság függvényében, a hõmérséklet azonban nem. A dT/dh hõmérséklet-gradiens háromszor is irányt vált, és ennek alapján a légkört négy fõ részre osztják: a troposzférára, a sztratoszférára, a mezoszférára és a termoszférára. Bár ezek a tartományok nagyjából megfelelnek az 1. ábrán látható  tartományoknak, határaikat a gradiensek irányváltásának fordulópontjai jelölik ki, ezek pedig a magasság függvényében idõrõl idõre változnak.

A légköri hõmérséklet leírásához számolnunk kell a levegõ három hõforrásával: a Nap ultraibolya sugárzásának elnyelésével, az egzoterm kémiai reakciókkal és a földbõl kibocsátott, hosszú hullámú infravörös sugárzás elnyelésével. A tényezõk mindegyike más-más magassági tartományban domináns.
 

A troposzféra felmelegedése

A légköri gázok csak nagyon kis részét nyelik el annak a Napból származó "hõnek" (vagyis a spektrum infravörös részébe esõ elektromágneses sugárzásnak), amely a légkör alsó részébe hatol. Az azonos atomokból álló molekulák, például a N2 és az O2, nem tudják elnyelni a látható és a középsõ infravörös tartományba tartozó fényt, amely a Nap sugárzásának túlnyomó részét alkotja. A sugárzás áthalad a légkörön, a föld felszíne elnyeli és a hosszú hullámhosszú infravörös tartományban sugározza vissza. A vízgõz, a CO2 és az N2O (a légkör legfontosabb "üvegházhatás-gázai") elnyelik a hosszú hullámhosszú sugárzást, és kinetikus energiává alakítják át, amelyen a többi gázmolekula is gyorsan osztozik. A troposzféra tehát alulról melegszik, és a légkör alsó rétegének hõmérséklete csökken a magasság függvényében.

De ez csak a történet kezdete. A legalsó réteg sûrûsége csökken a melegítés hatására, ezért helyet cserél a fölötte levõ hidegebb réteggel. Az légkör alsó rétegében tehát azok a "levegõcsomagok", amelyek a felszín melegebb helyeivel érintkeznek, fölfelé áramlanak, és a légköri nyomás csökkenése miatt kiterjednek. Tágulás közben a környezõ levegõt eltolják az útjukból hõenergiájuk árán munkát fejtenek ki , ezért a hõmérsékletük csökken. Mivel a konvektív emelkedés túl gyors ahhoz, hogy a környezõ levegõvel helyreálljon a termikus egyensúly, a tágulási és összenyomódási folyamat lényegében adiabatikus. A troposzféra alsó rétegében fõként ez a folyamat szabja meg a hõmérséklet-csökkenést, amely száraz levegõben kb. 9,8 K·km1, nedves levegõben valamivel kisebb a víz kondenzálódásakor felszabaduló hõ miatt.
 

A termoszféra

A légkörben felfelé haladva a kémia egyre fontosabb szerepet játszik. A légkör külsõ rétegét érõ ultraibolya sugárzás energiája a szokásos kötési energiák tartományába esik, ezért atomok, ionok, molekulatöredékek keverékét állítja elõ. Mivel nem a kötések disszociációs energiája, hanem az elektronok energiaállapotai közötti távolság szabja meg, hogy a molekulák milyen hullámhosszú fényt nyelnek el, gyakran a kötési energiánál nagyobb energiájú sugárzás abszorbeálódik. A többlet a keletkezõ molekulatöredékek kinetikus energiájaként jelenik meg, s ebbõl adódik az a magas hõmérséklet, amelyrõl a termoszférát elnevezték.

Azt hinnénk, hogy a kétatomos molekulákból keletkezõ atomok gyorsan rekombinálódnak, de alacsony hõmérsékleten ez a folyamat ritkán játszódik le. Ennek az az oka, hogy az energia és az impulzus megmaradása érdekében a sugárzásmentes rekombinációhoz egy harmadik testre (bármilyen részecskére) is szükség van. Ebben a magasságban azonban három test ütközésének kicsi a valószínûsége. Ezért a bonyolult reakciósorozatok eredményeként az oxigénatom a legfontosabb kémiai részecske a termoszférában. És  bár az oxigénatom nagyon erõs oxidálószer, az oxidációs reakciókat magas hõmérsékleten az ellenkezõ irányba indíthatja el, s a termoszféra "redukáló" környezetté válhat, ahol a N2, CO és H túlsúlyban van a NO, CO2 és H2O mellett.

Néhány fotodisszociációs reakció nyomán gerjesztett elektronállapotú atomok és ionok keletkeznek, amelyek a többlet energiát látható fényként sugározzák ki, amikor visszatérnek alapállapotukba. Ez a folyamat néha olyan lassú, hogy sötétedés után is folytatódik, és annyi fényt bocsát ki, mint Hold nélküli éjszakákon a csillagok.

A termoszféra magas hõmérséklete több érdekes következménnyel is jár. Nappal a termoszféra kidudorodik a felmelegített oldalán: szelek keletkeznek, amelyek a hõt oda szállítják, ahol éjszaka van, ezért a termoszféra hõmérséklete egyenletes marad. A gázok viszkozitása magasabb hõmérsékleten nagyobb, ezért a szelek a termoszféra fölsõ részében (kb. 300 km fölött) szinte egyetlen "tömbben" mozognak2.

A termoszféra egy másik "hõforrása" csak idõnként érezteti a hatását. Ez a forrás a napszél, a Napot elhagyó elektron- és protonáram. Normális körülmények között a Föld mágneses tere eltéríti a töltött részecskéket, ezért csak a sarki tartományokban melegíthetik fel a termoszféra fölsõ rétegét a napsugárzásnál erõsebben. Élénk napfolt-tevékenység esetén azonban a napszél kisebb magasságokba térítõdik el, 150 km-ig is lehatolhat, s olyan új ionizált és gerjesztett részecskéket kelt, amelyek sugárzással kísért bomlása északi fényt idéz elõ. A nagy ionsûrûség megnöveli a légkör vezetõképességét, és olyan (millió amper intenzitású) áramokat hoz létre, amelyek a földi áramelosztó és kommunikációs rendszerekben zavart kelthetnek. A többlet hõ hatására a légkör külsõ része kiterjed. Ennek nyomán a szokásosnál több mûhold kerül bele ebbe a rétegbe, néhányan az alsóbb régiókba is visszatérhetnek és a vártnál korábban megsemmisülhetnek.
 

A sztratoszféra és az ózon

A 170 nm alatti napsugárzás  jórészt az oxigénmolekula abszorpciója miatt szinte alig észlelhetõ a termoszféra alján. Van azonban egy kivétel: a nagy intenzitású, 121,57 nm-es Lyman-a hidrogénemissziós vonalnak megfelelõ napsugárzás a sztratoszféra fölsõ rétegét is eléri. Az oxigénmolekulák a sugárzást elnyelve disszociálódnak. Az oxigénatomok reagálnak a megmaradt oxigénmolekulákkal, és ózon keletkezik:

O2 + O > O3     DH = 105 kJ·mol1

Ez a folyamat alakítja ki az elhíresült ózonréteget kb. 10 és 80 km közötti magasságban (2. ábra). Az ózonképzõdés  is szerepet játszik a sztratoszféra fölsõ rétegének hõmérséklet-emelkedésében: az egzoterm folyamat révén pótlódik az oxigén disszociációjakor felvett napenergia.


2. ábra. Az ózon és néhány más oxigénképzõdmény
koncentrációprofilja. A csillag gerjesztett állapotra utal

Az ózon termodinamikai szempontból nem stabil, kötési energiája kicsi (101 kJ·mol1, 1180 nm); a közeli infravörös tartománytól kezdve bármilyen fény hatására elbomlik: O3 > O2 + O. Az ózon elsõ erõs abszorpciós sávja az ún. Hartley-kontinuumba esik, amely 320 nm táján kezdõdik és rövidebb hullámhosszak felé folytatódik. Ez az abszorpció védi a földet a rövid hullámú UV-sugárzástól.

A mezoszféra és a sztratoszféra kémiai folyamatai között oxidációs és redukciós reakciók is elõfordulnak; néhány reaktáns a bioszférából származik. A fõként biológiai eredetû metán például a sztratoszférában hidrogénné, formaldehiddé, szén-monoxiddá és szén-dioxiddá alakul át. A fölfelé diffundáló hidrogén rovására írható a föld hidrogénveszteségének túlnyomó része. A sztratoszféra fontos vegyülete a salétromsav is, amely hidroxilgyök és nitrogén-dioxid reakciójából keletkezik; ez utóbbi jórészt a biológiai eredetû nitrogén-monoxidból származik. A sztratoszférába diffundáló ammónia vagy oxidálódik, vagy salétromsavval reagálva ammónium-nitrátot képez és visszahullhat a földre.
 

Az ózonlyuk

Az 1980-as évek közepén megfigyelték, hogy a sztratoszféra ózontartalma az antarktiszi tartományokban jelentõsen csökken az ottani tél folyamán. Több mint 50%-os átlagos csökkenést észleltek, és 1987-ben úgy tûnt, hogy szinte az összes ózon más tartományba vándorol át. A legrosszabb években csak nyárra állt vissza a szokásos ózonkoncentráció. Az Északi-sark fölött is észlelték az ózonréteg kisebb mértékû "kiürülését". Az ózonkoncentráció csökkenésének idõszakai egybeestek a klór-monoxid koncentrációjának növekedésével, ezért arra következtettek, hogy a klórvegyületek reakciói döntõ szerepet játszanak a jelenségben. A ClO dimerizálódhat, s a Cl2O2 fotolízise nyomán Cl és ClO2 keletkezhet, majd a Cl láncreakcióban az ózont oxigénné alakítja át, és újraképzõdik a ClO.

A folyamat legfontosabb lépése valószínûleg a stabil klórvegyületek (pl. HCl) elnyelõdése a sarki éjszakák rendkívül hideg sztratoszférájának jégkristályaiban. A jégkristályokat tartalmazó levegõ örvénymozgása miatt a meleg tartományok hõátadása igen csekély, és csak a sztratoszféra szomszédos tartományai között játszódik le anyagcsere. Az aktív köztitermékek  feltehetõen a jégkristályokon és talán a fagyott kénsavas és salétromsavas aeroszol részecskéken képzõdnek. Mindez ezoterikus kémia maradna, ha a nyolcvanas évek közepén nem fedezték volna fel, hogy a sztratoszférabeli klór valószínûleg a klór-fluor-szénhiderogénekbõl származik, amelyeket például hûtõfolyadékként, aeroszolok hajtógázaként használtak (és néhol még ma is használnak). De ez egy másik történet.
 

Az ionoszféra

A nagy mennyiségû elektront és iont tartalmazó ionoszféra a mezoszféra fölsõ részében kezdõdik, kb. 60 km-nél, és a termoszféra alsó feléig terjed. Az ionoszférát már a légkör többi részének vizsgálata elõtt is ismerték. Ennek az az oka, hogy nagy szerepet játszik a rádiójelek továbbításában. A nagy távolságokra sugárzott rádióközvetítések folyamán a rádióhullámok sorozatosan visszaverõdnek az ionoszféra és a föld között mintha hullámvezetõben haladnának.

Az ionoszférát korábban a rádióhullámok terjedésére kifejtett hatásai alapján osztották fel. Amikor a rádiófrekvenciás elektromágneses hullámok belépnek az ionoszférába, a töltött részecskékkel zajló kölcsönhatásaik miatt kissé megváltozik az irányuk. A visszaverõdés mértéke a töltéssûrûségtõl és a hullámhossztól függ. Ha a beesési szög és a visszaverõdés mértéke elég nagy, a hullám a föld felé verõdik vissza; ha nem, az ionoszféra "nyeli el". Elõször az E- (elektromos) réteget különböztették meg a többitõl. Ebben a tartományban az átlagos szabad úthossz elegendõen kicsi ahhoz, hogy elõsegítse az ionok és az elektronok rekombinálódását; ez a réteg csak nappal jelenik meg, éjszakára eltûnik. Egy alacsonyabb tartományban, a D-rétegben a töltéssûrûség nap közben is csökken. A D-rétegbe belépõ kisfrekvenciás (< 3 MHz) rádióhullámok már azelõtt elnyelõdhetnek, hogy az E-rétegig jutnának és onnan visszaverõdnének. Ez az oka annak, hogy a távolról sugárzott rádiómûsorok csak éjszaka foghatók. A nagyobb frekvenciájú (330 MHz) közvetítéseket az F-rétegrõl visszaverõdõ hullámok befolyásolják; az F az E-réteg feletti, annál nagyobb ionsûrûségû réteg. Itt az átlagos szabad úthosszak elég nagyok ahhoz, hogy az ionrekombinációk viszonylag ritkák legyenek, ezért ez a réteg napnyugta után változatlan marad, ionkoncentrációja lassan csökken az éjszaka folyamán.

Stephen K. Lower

A Journal of Chemical Education
1998. júliusában megjelent cikke nyomán



1. Az M relatív molekulatömegû gáz parciális nyomása h magasságú oszlopban: Ph = P0 exp (Mgh/RT), ahol P0 az oszlop alján uralkodó nyomás, g a nehézségi gyorsulás.

2. A gázok viszkozitása a folyadékokétól eltérõen nõ a hõmérséklet függvényében, mert a molekulák véletlenszerû hõmozgása miatt az áramlásra merõleges irányokban impulzus adódik át. Ennek a jelenségnek nincs hosszabb távú következménye a termoszférában lejátszódó cirkulációnál.


Vissza az Elõadóba http://www.kfki.hu/chemonet/ 
http://www.ch.bme.hu/chemonet/