Nagy Adrienn Témavezető: Dr. Lengyel Attila BEVEZETÉS Magyarországon a hulladékgazdálkodás jelenlegi szabályozását át kell alakítani az EU elvárásainak megfelelően és a most készülő törvényeknek le kell fednie a keret direktíva tartalmát. Ezért fontos a hulladékgazdálkodás céljának és alapelveinek pontos meghatározása. Hulladékgazdálkodás célja:
A hulladékgazdálkodás alapelvei:
A jelenlegi és a várhatót helyzet. 1. táblázat
1. ábra A táblázatból látható, hogy Magyarországon is nagy mennyiségben keletkeznek a hulladékok. A kördiagram jól szemlélteti ezek átlagos arányát. Az anyagi minőség szerinti összetétel az elmúlt évben. 2. táblázat
Látható a műanyag nagy aránya, éppen ezért fontos erről beszélnünk. Az előbb látott hulladék típusok közül a fő problémát a települési szilárd hulladék okozza, mivel erre ez idáig nem fordítottak nagy figyelmet. A települési szilárd hulladék 40%-a csomagolási hulladék éppen ezért kiemelkedő jelentőségű ennek megoldása. Magyarországon jelenleg 460 Mt hulladékmennyiség van tárolva, de ebben nincs benne a vaskohászat és színesfémkohászat által felhalmozott néhány 10 Mt hulladékmennyiség. A felhalmozott hulladékmennyiségből évente 10 Mt áll kezelés alatt (kb. 1,6 Mt hasznosítás), ami így folytatva 50 év kezelési időszakot igényelne! Az újra hasznosított másodnyersanyagok:
A meglévő és keletkező hulladékmennyiséget kezelni kell, melynek kezelése több műveletből áll. A hulladékkezelés fő műveletei:
Magyarországon a hulladékok zömének végső sorsa a lerakás. Az EU deponálást tiltó előírása, amely a társulás időpontjától hazánkra is érvényes lesz, szükségessé teszi a tárolt, illetve elföldelt hulladék mennyiségének és a tárolási helyeknek a feltérképezését. A tárolt hulladék mennyiségének 0,3%-a kerül csak hasznosításra, ami katasztrofálisan kevés. Az EU szabályozás szerint a hasznosításnak két útja van:
EU előírás (újrafeldolgozás és újrahasznosítás): 2001-re 50%-65%-át hasznosítani, ebből 24-45%-át újrafeldolgozni, anyagonként minimum 15 súlyszázalékot elérve. Éppen ezért a műanyag alapú hulladékoknál jelentős mértékben kell növelni a hulladék előkezelő és az anyagában történő hasznosító kapacitást, különben az EU által előírtak nem teljesíthetők. Műanyaghulladék hasznosítás módszerei:
MŰANYAGHULLADÉKOK Termikus hasznosítása A műanyaghulladék hasznosítás módszerei közül ki kell emelnünk a termikus kezelést, mely 4 nagy csoportra bontható:
Azért kell ezeket kiemelnünk, mert a nem az előírásoknak megfelelő kezelés esetén további környezetszennyezés lehetséges, mivel a termikus kezelésnél keletkező füstgáz alkotói levegőszennyezőket tartalmaz. Megfelelő kezelésnél a szennyező anyagok koncentrációit a megengedett határértékek alatt lehet tartani. Cél: magas hőfokon végbemenő oxidáció, minél tökéletesebben, egyes anyagokra nézve 99,9%-os elbomlási hatásfok elérése. A sikeres folyamathoz 4 tényező szükséges:
Az előírt rendeletben különbség van a klórtartalmú és a nem klórtartalmú hulladékokat égető berendezések üzemeltetési feltételei között. Klórtartalmú hulladékot égető berendezés égetőtereiben a füstgáznak legalább 2 másodpercig, 1500°C hőmérsékleten, + 50°C hőingadozás mellett kell tartózkodnia, emellett a füstgáznak 6-11 tf% oxigént kell tartalmaznia. A megengedett határértékeket érdemes összehasonlítani más országok által elfogadott értékekkel, mint például Németországéval. Látható a 3. táblázatból, hogy a német előírások kevéssel szigorúbbak, mint mieink. Az alacsony határértékek biztosítják, hogy a környezetbe ne jussanak ki szennyezőanyagok. Valamint ösztönzik a felhasználókat arra, hogy korszerűbb és biztonságosabb berendezéseket és szűrőket használjanak ahhoz, hogy az alacsony határértékeket tartani tudják. 3. táblázat
A nagyolvasztóban való hasznosítás során a granulált műanyaghulladékot a fúvókákon keresztül vezetik be a medencébe, ahol az oxidációs zónában kb. 2000oC-os hőmérsékletén a granulált műanyaghulladék azonnal tökéletesen CO2-dá és vízgőzzé ég el: CnHm + (n + 0,25m) O2 = n CO2 + 0,5m H2O A karbon reagál a vízgőzzel és a CO2-dal: n CO2 + 0,5m H2O + (n + 0,5m) C = (2n + 0,5m) CO + 0,5m H2 és a keletkező CO és H2 egy része részt vesz az indirekt redukcióban, újra szén-dioxiddá és vízzé alakulva. A CO2 a Boudouard-reakcióban alakul át CO-dá. Mind az égetőmű, mind a nagyolvasztó szintézisgázt fejleszt, de amíg az égetőműben az energiának 80%-ból hő képződik, addig a nagyolvasztóban a műanyag kémiai energiájának (az entalpiának) zöme a redukcióban hasznosul. Ezt az eljárást üzemszerűen alkalmazzák Németországban több üzemben és Japánban.
1. ábra A nagyolvasztóban történő műanyag alapú csomagolási hulladék hasznosítása, az égetőitől abban tér el, hogy itt nem csak “egyszerű“ hasznosításról van szó, hanem a bomlás során keletkező CO részt vesz az indirekt redukcióban. Ezért a nagyolvasztói hasznosítás egyfajta másodnyersanyag hasznosítás. Mivel az égetőbe vagy a nagyolvasztóba kerülő műanyag alapú csomagolásihulladék tartalmazhat klórt, így lehetőség van arra, hogy égetéskor mérgező melléktermékek, dioxinok és furánok keletkezzenek. Éppen ezért mivel felmerült a képződés lehetősége, átfogó kísérleteket végeztek arra vonatkozóan, hogy milyen vegyületek keletkezhetnek klórozott műanyaghulladékból égetés és pirolízis során. Erre egészségügyi szempontból is szükség volt, hiszen a klórozott szénhidrogének tökéletlen égetéséből származó és azt követően kialakuló vegyületek emissziója, mint például: klórozott fenolok, aromás szénhidrogének, poliklórozott dibenzo-dioxinok és dibenzo-furánok potenciális veszélyt eredményezhetnek a föld élővilága számára, ezek általában rákkeltő hatásúak. A képlete:
Dioxin 2,3,7,8 TCDD Az amerikai EPA ezek közül a végtermékek közül a 2,3,7,8 TCDD (a 4 klór atomot tartalmazó dioxint) tekinti a legveszélyesebbnek. A dioxin két benzol gyűrűt tartalmaz, mely két oxigénkötéssel kapcsolódik egymáshoz és a hidrogének klór atomra cserélődnek. TERMODINAMIKAI SZÁMÍTÁSOK Tekintettel arra, hogy a korábban ismertetett kísérletek alapján a klórozott szénhidrogének keletkezése nem zárható ki az égetés során, a továbbiakban azt vizsgáltam, hogy a műanyagok milyen százalékban képesek lebomlani, illetve a bomlástermékekből és a maradék monomerekből van-e termodinamikai valószínűsége a toxikus szerves vegyületek képződésének. A "hagyományos" füstgázalkotók külön-böző hőmérsékleten vett képződési szabadentalpia adatait szakirodalom felhasználá-sával kigyűjtöttem. Viszont a toxikus szerves komponensek képződési szabadentalpi-áira nem találtam adatot, különösen a hőmérséklet függésre nem. Ezért a fajlagos hőkapacitás számításakor az un. csoportadalékok módszerét használtam. A csoportadditivitás elvének Benson által kidolgozott változatán [2] alapuló közelíto számításokhoz a THERM néven ismert számítógépi programot [3] használtuk. A szóban forgó vegyületekhez tartozó csoportértékek részben szintén ismeretlenek. Hiányukat a következo megfontolások alkalmazásával kíséreltük meg áthidalni:
A THERM program adatfájljait kritikai értékekkel frissítettük [4] és a fentiek szerint kiegészítettük. (Az utóbbi muvelethez a THERM-mel kompatíbilis számítógépes programot készítettünk.) A kapott fajhő értékek a hőmérséklet függvényében a következőképpen alakultak: 4. táblázat
A DIOXIN és a FURÁN jelenti a klórt nem tartalmazó vegyületet, a TCDD és a TCDF pedig a 4 klór-tartalmú dioxint és furánt. A többinél a beépült klórok számát jelzik a számok, valamint még azt is, hogy orto (o) helyzetbe épül-e be klór. Ahhoz, hogy a szabadentalpia a D G = D H - TD S (1)
egyenletekkel számolható legyen, vagy numerikusan vagy pedig analitikusan kell integrálni. Utóbbit választva, meghatároztuk a cp regressziós függvényét a hőmérséklet szerint. Például a TCDD fajhője a:
egyenlettel behelyettesíthető a (2)-(3) egyenletbe. A szabadentalpiák összegyűjtése (JANAF) és kiszámítása után modelleztük az égetés során lejátszódó folyamatokat a következő egyenletekkel:
Mivel az égetés során párhuzamosan játszódnak le a reakciók egymás mellett, nem elegendő külön-külön vizsgálni az egyes reakciók egyensúlyát. Analitikus megoldás esetén nem lineáris egyenletrendszerekről van szó, numerikus közelítő megoldásokat kell alkalmazni. Ehelyett mi nem ezt választottuk, hanem paraméterbecslést alkalmaztunk. Lényege: Keressük a paraméterek olyan optimálisnak tekinthető kombinációját, amelynél az optimalizációs paraméter esetünkben a 6 reakcióegyensúlyi állandójának eltérése a számítottól minimális. Erre vannak kidolgozott paraméterbecslő szoftverek és eljárások, amelyek különböző algoritmussal biztosítják a minimum keresésének leggyorsabb irányát, valamint azt a lokális minimumot, hogy ne akadjon el a keresés. Mi nem ilyet használtunk, hanem saját magunk írtunk, amibe azt a feltételt biztosítottuk, hogy csak azokat a paraméter kombinációkat fogadtuk el, amelyek esetén a móltörtek összege 0.95-1.05 intervellumba esik. Miután 5 lépésközt engedtünk meg egy hőmérsékleti tartománynál 300000 variációra van elvi lehetőség, ennek 10%-a volt értelmes adat. Az eredményeket a következő táblázat mutatja: 5. táblázat
Két dolog érdekelt bennünket:
A jelenlegi eredményekből egyértelműen látszik, hogy a határértéket messze nem éri el a dioxin koncentrációja. Az előírások az égetőben azért szigorúak, mert kicsiny CO és HCl tartalmat nehéz tartani, ebből következik, hogy sokkal jobb pirolizálni és utána a CO-tartalmú gázt tökéletesen elégetni. Összefoglalás A hulladékok közöttük a műanyaghulladékok hasznosítása vagy tárolása napjaink nagy társadalmi és műszaki kihívása. A termikus hasznosítások közül a nagyolvasztói azért előnyös, mert a kémiai energia közel 80%-a a technológiában hasznosul, zömében a redukcióban. A dioxinok, furánok és PAH-ok képződésének veszélye is csekély a tapasztalatok szerint, amelyeket a termodinamikai számítások is igazolni látszanak IRODALOM [1] INTERNET NKK’s Homepage http://www.nkk.co.jp Waste plastics to be recycled and blow into blast furnace, Vol. 36. No. 9. November 1996/1. [2] S. W. Benson: Thermochemical Kinetics, 2nd Ed. John Wiley & Sons, New York, 1976. [3] Edward R. Ritter, Joseph W. Bozzelli: THERM: Thermodynamic Property Estimation for Gas Phase Radicals and Molecules; Int. J. Chem. Kinet., 23, 767 (1991). [4] N. Cohen, S. W. Benson: Estimation of Heats of Formation of Organic Compounds by Additivity Methods; Chem. Rev. 1993, 93, 2419. Copyright © 2000 |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(2)
(3)
(4)