A karotinoidok poliénláncának (E/Z)-izomériája; növénybiokémiai vizsgálatok; karotinoid-izomerek elõfordulása, izolálása, azonosítása

Molnár Péter

A karotinoidok poliénláncának transz-cisz (E/Z)-izomerizációjával kapcsolatos vizsgálatok az 1930-as évek közepén éppen intézetünkben indultak fejlõdésnek Zechmeister, Cholnoky és munkatársaik kutatásai révén. Pauling mutatott rá 1939-ben arra, hogy egy össz-transz-karotinoidnak cisz-karotinoiddá történõ átizomerizálódásakor vagy két H-atom, vagy egy H-atom és egy metilcsoport között jöhet létre átfedés. A két átfedési típusnak megfelelõen sztérikusan nem gátolt és sztérikusan gátolt (Z)-izomerek különböztethetõk meg. Mivel az utóbbiak termodinamikailag nem stabilak, így a poliénlánc 9-, 9’-, 13-, 13’- és 15-ös helyzetû kettõs kötései mentén képzõdhetnek sztérikusan nem gátolt (Z)-izomerek [1].

Zechmeister és munkatársai az izomerek UV/VIS-spektroszkópiai adatai alapján (e- és lmax-értékek, cisz-csúcs intenzitása) következtettek a cisz-kettõs kötés helyére [1]. A cisz-kettõs kötés helyzetének, a poliénlánc térszerkezetének egzakt meghatározását a modern spektroszkópiai módszerek (IR, NMR, ORD, CD, MS) fejlõdése és térhódítása tette lehetõvé.

Az 1970-es és 80-as évtizedben így mintegy 40 cisz-karotinoid térszerkezetét, konfigurációját sikerült meghatároznunk.
Miután létrejöttek a feltételek az (E/Z)-izomerizáció kinetikájának vizsgálatához, különbözõ reakciókinetikai modellek alkalmazásával meghatároztuk néhány szimmetrikus és aszimmetrikus karotinoid, valamint (13Z/13’Z)- és (15Z)-izomerjeik termikus izomerizációjának reakciókinetikai és termodinamikai paramétereit (k, Ea, A, DH#, DG#, DS#). Az (all-E)-, (9Z)- és (13Z)-zeaxantin példáján összehasonlítottuk ezen izomerek jóddal katalizált fozoizomerizációjának sebességét. Vizsgáltuk néhány (13Z)-karotinoid jóddal katalizált fotoizomerizációjának fajlagos sebességét és annak hullámhosszfüggését [2].

Pirospaprikából új végcsoportokat (3,6-epoxi-b-, 3,5,6-trihidroxi-b-, 6-hidroxi-g) tartalmazó karotinoidokat izoláltunk, majd sztereomutációval elõállítottuk e vegyületek, továbbá a szemiszintetikus diasztereoizomer violaxantinok, a 3’-epilutein és az anhidrolutein I sztérikusan nem gátolt izomerjeit és meghatároztuk szerkezetüket [3].

Vizsgáltuk a violaxantin-deepoxidáz enzim szubsztrátspecificitását, a (13Z)-violaxantin fény által indukált képzõdését zöld levelekben, különbözõ xantofillok kapcsolódását a magasabb rendû növények II. fotorendszerének nagy térkitöltésû fénygyûjtõ komplexéhez [4], a szín biokémiai alapját, mint a Citrus-gyümölcsök  esztétikai minõségének fokmérõjét, s az abszcisszinsav (ABA) bioszintéziséhez szükséges, a (9Z)-karotinoid-5,6-epoxidokat excentrikusan hasító enzim (Citrus NCED) aktivitását.

A karotinoid-izomerek növényekben, növényi részekben, algákban, gombákban történõ elõfordulását vizsgálva Asparagus falcatus bogyótermésébõl egy új (9Z)-karotinoid-5,6-epoxidot ((9Z)-kapszantin-5,6-epoxid) izoláltunk,  és igazoltuk térszerkezetét [5].

A piros csészegombából (Sarcoscypha coccinea) plektániaxantint, (13Z)-, (13’Z)- és (15Z)-plektániaxantint, valamint 2’-dehidroplektániaxantint, (9Z)- (9’Z)- (13Z)-, (13’Z)- és (15Z-2)-dehidroplektániaxantint izoláltunk. Az (all-Z)-izomerek térszerkezetét UV/VIS-, 1H-NMR- és 13C-NMR spektroszkópiával igazoltuk, a (Z)-izomerek térszerkezetére UV/VIS-spektroszkópiai adataik alapján következtettünk.

[1] L. Zechmeister: Cis-Trans Isomeric Carotenoids, Vitamins A and Arylpolyenes, Springer Verlag, Wien, 1962.
[2] a.) P. Molnár, T. Körtvélyesi, Z. Matus, J. Szabolcs: J. Chem. Res. 4 (S) 120-121, (M) 801- 841 (1997); b.) P. Molnár, J. Szabolcs: J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 1993, 261-266.
[3] J. Deli, P. Molnár: Curr. Org. Chem. 6, 1197-1219 (2002).
[4] D. Phyllip, S. Hobes, H. Paulsen, P. Molnár, H. Hashimoto, A. J. Young: J. Biol. Chem. 277, 25160-25169 (2002).
[5] P. Molnár, J. Deli, G.Tóth, A.H., H. Pfander, K. Bernhard: J. Nat. Prod. 64, 1254-5 (2001)


Bruckner-termi elõadások
Kémiai Osztály