Kalandozások az 5- és 6-tagú foszforheterociklusok birodalmábanKeglevich György
(BME Szerves Kémiai Technológiai Tanszék)
Napjainkban a gyűrűs foszforvegyületek már „teljes jogú” és sokat ígérő tagjai a heterociklusos diszciplinának. A P-heterocilusok legnagyobb jelentősége a P-ligandumként való alkalmazhatóságukban áll. A ligandumok komplexképző- és az átmenetifém-komplexek katalitikus tulajdonságai nagymértékben befolyásolhatók a szubsztituensek megválasztásával. A számottevő aromaticitással rendelkező aril-foszfolokat acilezéssel és foszforilezéssel módosítottuk, megvalósítottuk továbbá szigmatrop átrendezésüket. Az 1,2-dihidrofoszfinin-oxidokat Michael-reakcióban exociklusos P-funkcióval rendelkező tetrahidrofoszfinin-oxidokká alakítottuk át, amelyekből a megfelelő hexahidrofoszfinin-oxidokat is előállítottuk. Bizonyos esetekben újszerű intramolekuláris H-hidak stabilizáló hatását figyeltük meg. A foszfolok, valamint a trivalens foszforatomo(ka)t tartalmazó 3-foszfabiciklo[3.1.0]hexán, 1,2- és 1,4-dihidrofoszfinin-, valamint 1,2,3,6-tetrahidro- és 1,2,3,4,5,6-hexahidrofoszfinin-származékok újszerű komplexeket alkotnak ródiummal ill. platinával. A kétfogú ligandokból cisz-kelát komplexek képződtek.
A gyűrűs foszfin-oxidok dialkil acetiléndikarboxiláttal inverz Wittig- típusú reakcióban b-oxofoszforánokat adnak. A reakció mikrohullámú körülmények között valósítható meg hatékonyan. A termékek szerkezetét független szintézissel és reakcióik alapján is megerősítettük. Az oxafoszforánok képződésének mechanizusát kvantumkémiai számításokkal tanulmányoztuk. Arra a következtetésre jutottunk, hogy az oxafoszfetének csak kis élettartamú intermedierek lehetnek a b-oxofoszforánok képződése során. A legújabb számítások magyarázatot adnak az oxafoszfetén fokozott instabilitására és megjósolják, hogy milyen szubsztituens-kombinációk esetén van remény stabilis intermedierekre.
Bruckner-termi előadások
Kémiai Osztály